master arbeit1990

1. Universität Duisburg-Essen Fakultät für Physik Master-Arbeit Dichtefunktionaltheorie Dichtefunktionaltheorie- -Rechnungen der strukturellen, magnetischen und strukturellen, magnetischen und thermodynamischen Eigenschaften La thermodynamischen Eigenschaften La( (Fe basierte Verbindungen basierte Verbindungen Rechnungen der Fe) )13 13 der der betreut von Dr. Markus Gruner vorgelegt am 30. Mai 2020 von Ibrahim Georges Khalaf

2. Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung Abstract 1.Einleitung 1.1.Motivation ................................................................................................................. 6 1.2.Ziel ............................................................................................................................. 13 4 5 6 2.Theoretische Grundlagen 2.1.Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie ................................................................. 14 2.1.1.Die Schrödingergleichung .............................................................................. 14 2.1.2.Die Vielteilchenwellenfunktion ..................................................................... 16 2.1.3.Die Elektronendichte .................................................................................... 16 2.1.4.Die Hohenberg-Kohn-Theoreme ................................................................... 17 2.1.5.Die Kohn-Sham-Gleichungen ......................................................................... 17 2.1.6.Approximationen für das Austausch-Korrelations-Potential ......................... 19 2.1.6.1. Die Local Density Approximation (LDA) …………………………………………… 19 2.1.6.2. Die Generalized-Gradient-Approximation (GGA) ..…………………………. 20 2.1.7.Pseudopotentiale ........................................................................................... 20 2.1.8.Die projector augmented wave-Methode (PAW) ………………………………………. 22 2.2.Elastizität .………………………………………………………………………………………………………….. 22 2.2.1DFT-Berechnung der elastischen Konstanten .................................................... 23 3.VASP 24 3.1 Positionsdatei ............................................................................................................. 24 3.2 Eingabedatei .............................................................................................................. 25 3.3 K-Point-Datei .............................................................................................................. 26 3.4 POTCAR-Datei ............................................................................................................. 27 3.5 Technischen Details der Rechnungen ........................................................................ 28 4. Ergebnisse und Diskussion 30 4.1 La,Fe,LaFe13 .............................................................................................................. 30 4.1.1 Konvergenztests .............................................................................................. 30 4.1.2 Gleichgewichtsvolumen .................................................................................. 33 4.1.3 Elastizität ........................................................................................................ 36 4.1.4 Zustandsdichte ................................................................................................ 38 4.2 La(Fe1-XSiX)13 .............................................................................................................. 42 4.2.1 Relaxation ..................................................................................................... 43 4.2.2 Zustandsdichte .............................................................................................. 47 14 2

3. 4.3 LaFe12.5Si0.5, LaFe12.5Al0.5 .......................................................................................... 48 4.3.1 Zustandsdichte ................................................................................................ 50 4.3.2 Elastizität ........................................................................................................ 52 4.4 LaFe12Si1 ................................................................................................................. 53 4.4.1 Elastizität ........................................................................................................ 55 4.5 LaFe12Al1 ................................................................................................................. 55 4.5.1 Elastizität ........................................................................................................ 57 4.6 LaFe12Si1H, LaFe12Al1H ......................................................................................... 58 4.6.1 Relaxation ...................................................................................................... 58 4.6.2 Zustandsdichte ............................................................................................... 60 4.6.3 Elastizität ........................................................................................................ 61 5. Zusammenfassung 62 6. References 64 3

4. Zusammenfassung Theoretische Ab-initio Methoden haben sich in der Materialphysik bewährt, da sie wichtige Erkenntnisse zur Bestätigung, Vervollständigung und Erweiterung experimenteller Ergebnisse liefern. Insbesondere mechanische Eigenschaften von Werkstoffen sind für technologische Anwendungen von entscheidender Bedeutung. Die magnetische Kühlung, basierend auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE), ist eine interessante Alternative zu herkömmlichen Kühlmethoden, die auf Kompression- /Expansionszyklen basieren, da sie deutlich höhere Energieerträge aufweist und die Verwendung schädlicher Gase vermeidet, die zum Treibhauseffekt beitragen und für die Bevölkerung problematisch sind Umgebung. Diese Technologie basiert auf dem riesigen MCE bestimmter magnetischer Materialien bei Raumtemperatur. Der größte Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Familie der La(Fe,Si)13-Materialien, in denen ein riesiger magnetokalorischer Effekt nachgewiesen wurde und für die die industrielle Machbarkeit am günstigsten erscheint. La(FeXAl1-x)13-Verbindungen haben auch ähnliche magnetische Eigenschaften wie La(FeXSi1- x)13, während der Atomradius von Al größer als der des Si-Atoms ist. Die Einführung von H-Atomen kann die thermische Stabilität von La(Fe1−xAl/Six)13 erheblich verbessern, ohne die magnetischen und magnetokalorischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Bei sehr geringen Belastungen verhält sich das Material elastisch, und folglich ist es von Interesse die elastischen Eigenschaften von Feststoffen verstanden und berechnet werden. Nach einigen einleitenden Anmerkungen, die in einer Einleitung erörtert wurden und die Motivation und das Ziel von Kapitel 1 enthalten und Grundlagen der Funktionsdichtetheorie und der elastischen Eigenschaften eines Festkörpers werden in Kapitel 2 diskutiert. Wir haben das Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) in Kapitel 3 besprochen, das effizient parallel ist und die Verarbeitung großer Superzellen auf sehr parallelen Computern ermöglicht. Mit der Beschreibung der Wellenfunktionen der Valenzelektronen erzielt VASP einen hervorragenden Kompromiss zwischen Geschwindigkeit und Genauigkeit einer ebenen Wellenbasis. In diesem Kapitel 4 wurde eine detaillierte Untersuchung der Struktur sowie der magnetischen und mechanischen Eigenschaften von La, Fe, LaFe13, LaFe12.5Si0.5, LaFe12.5Al0.5, LaFe12Si1, LaFe12Al1, LaFe12Si1H, LaFe12Al1H, unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt. Gitterkonstante, Volumenkoeffizient, magnetische Momente und elastische Konstante bei guter Ausrichtung. Die kurze Zusammenfassung im Kapitel 5 schließt die Arbeit ab. 4

5. Abstract Theoretical ab initio methods have proven themselves in material physics because they provide important knowledge for the confirmation, completion and extension of experimental results. In particular, Mechanical properties of materials for technological applications are crucial. Magnetic refrigeration, based on the magnetocaloric effect (MCE), is an interesting alternative to traditional refrigeration methods, based on compression / expansion cycles, This is due to the fact that it has significantly higher energy yields and avoids the use harmful gases contributing to the greenhouse effect and problematic for the environment. This technology is based on the giant MCE of certain magnetic materials around room temperature. Most of the thesis work focuses on the family of La(Fe, Si)13 materials in which a giant magnetocaloric effect has been demonstrated and for which industrial feasibility seems the most favorable. La(FeXAl1-x)13 compounds also have similar magnetic properties to La(FeXSi1-x)13, while the atomic radius of Al is larger than that of the Si atom. The introduction of H atoms can significantly improve the thermal stability of La(Fe1−xAl/Six)13 without affecting the magnetic and magnetocaloric properties. The material behaves elastically at very low loads. Consequently, the elastic properties of solids are understood and calculated by interest. After some introductory remarks, the motivation and aim of the study in presented in Chapter 1. The basics of functional density theory and the elastic properties of a solid, are discussed in Chapter 2. We discussed the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) in Chapter 3, which is efficiently parallel and enables the processing of large super cells on very parallel computers. By describing the wave functions of the valence electrons, VASP achieves an excellent compromise between the speed and accuracy of a flat wave base. In this chapter 4 a detailed investigation of the structure as well as the magnetic and mechanical properties of La, Fe, LaFe13, LaFe12.5Si0.5, LaFe12.5Al0.5, LaFe12Si1, LaFe12Al1, LaFe12Si1H, LaFe12Al1H, using density functional theory (DFT) carried out. Lattice constant, volume coefficient, magnetic moments and elastic constant with good alignment. A brief summary in Chapter 5 concludes the work. 5

6. 1.Einleitung 1.1 Motivation 1998 erhielt Walter Kohn den Nobelpreis für Chemie für die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) [1]. Hiermit war es möglich, den Zustand von Molekülen und Atomen zu beschreiben. Die DFT erlaubt es Eiganschaften verschiedener Materialien (wie Bandstruktur, elastische Eigenschaften, magnetische und optische Eigenschaften), näherungsweise zu berechnen, während es nicht möglich ist, das exakte Vielteilchenproblem analytisch zu lösen. Mit den leistungsstarken Methoden der Computersimulation entfaltet die DFT ihr Potenzial und macht sie zu einem leistungsstarken Werkzeug für Physiker, Chemiker, Geologen. Eine Suche im Science Citation Index nach Artikeln, die 1986 mit den Worten "Dichtefunktionaltheorie" im Titel oder in der Zusammenfassung veröffentlicht wurden, ergibt weniger als 50 Einträge. 1986 stieg sie von 1.100 (1996) auf 5.600 im Jahr 2006 an [2]. In jüngster Zeit hat die Gemeinschaft große Fortschritte bei der Optimierung der Eigenschaften von LaFeSi-basierten Legierungen erzielt, um deren Integration in Prototypen für verschiedene magnetokalorische Anwendungen zu ermöglichen. Der magnetokalorisch Effekt (MKE) wurde 1881 von Emil G. Warburg entdeckt und beschreibt das Phänomen der Erwärmung magnetischer Materialien, wenn diese in ein Magnetfeld transportiert und abgekühlt werden, wenn sie von daraus entfernt werden [3]. In den ersten Jahrzehnten wurde die magnetische Kühlung weit verbreitet in niedrigen Temperaturbereichen verwendet. Durch intenesive Forschung wurde ins Einsetzgebiet von den niedrigen Temperaturen auf den Hochtemperaturbereich schrittweise vorgeschoben. Im Jahr 1976 beobachtete Brown einen großen MCE in der seltenen Erde Gd in der Nähe von Raumtemperatur [4]. Die Kühlung in ihren verschiedenen Formen (Klimatisierung, Gefrieren und Kühlen) macht mindestens 15% der Anwendungen aus [5]. Daher spielt die Verbesserung der Energieeffizienz in Bezug auf die Kühlung eine wichtige Gesamtenergieverbrauchs. Selbst geringfügige Anstrengungen zur Reduzierung des Stromverbrauchs in der Haushalts- und Industriekühlung werden aufgrund der Größe dieses Gebiets große wirtschaftliche und ökologische Auswirkungen haben. Rolle bei der Reduzierung des 6

7. Die magnetokalorischen Materialien und Systemen haben aufgrund ihres Potenzials, eine effizientere und umweltfreundlichere Alternative zu herkömmlichen Kühlgeräten auf Kompressorbasis bereitzustellen, großes Interesse an der Forschung geweckt [6]. In den letzten Jahren wurden viele magnetokalorische Materialien entdeckt, die eine Magnetfeldabhängigkeit des Strukturübergangs aufweisen, was im Allgemeinen zu einem riesigen magnetokalorischen Effekt (MCE) führt. Magnetische Kühlverfahren effizient realisiert werden, wenn ein Phasenübergang erster Ordnung durch externe Magnetfelder gesteuert wird. In letzter Zeit wurde das Ziel des Temperaturbereichs für magnetische Kühlschränke auf etwa Raumtemperatur erweitert, und es wurden viele Versuche unternommen, solche Materialien mit einem magnetischen Phasenübergang erster Ordnung bei relativ hohen Temperaturen zu entwickeln [7,8]. Das Konzept der magnetischen Kühlung bei Raumtemperatur kann als Analogon des konventionellen Gaskompressions- und Dekompressionsverfahrens verstanden werden. Basierend auf dem magnetokalorischen Effekt in geeignete magnetische Materialien nutzt diese Festkörper-basierte alternative Lösung die Energiedifferenz zwischen verschiedenen magnetischen Zuständen in geeignet Entmagnetisierungszyklen. Bei Anwendung in Haushaltskühlschränken erwarten wir für diese Technologie eine Effizienzsteigerung von 25 bis 30 Prozent gegenüber den herkömmenlichen Gas-kompressionsverfahren [9]. Dieser Vorteil in Bezug auf Energieeffizienz und Umweltvorteile (Z.B. der Verzicht auf Klimaschädliche Gase) macht diese Technologie besonders interessant für Klimaanlagen oder Haushaltskühlanwendungen. Die Thermodynamik ist ein wichtiges Instrument zum Verständnis des effektiven Temperaturverhaltens, der Eigenschaften Kühltechnologien und der grundlegenden Beziehungen zwischen Elastizität und Magnetismus. Die Thermodynamische Beziehungen zwischen magnetischen und elastischen Eigenschaften sind in der Literatur gut etabliert. Beispielsweise begleitet in Materialien, die den riesigen magnetokalorischen Effekt zeigen, ein magnetischer Phasenübergang erster Ordnung einen strukturellen Übergang [10]. Legierungen auf LaFeSi-Basis haben das Potenzial, die Kühlleistung zu erhöhen und die Kosten gegenüber Gd-basierten Verfahren aufgrund reduzierter Rohstoffkosten zu senken [11]. Dies ist ein kritischer Faktor, der die Technologie für die Produktion in großem Maßstab zugänglicher macht. Legierungen auf LaFeSi-Basis enthalten eine geringe Menge des leichten Seltenerdelements (La) und einen hohen Gehalt an Fe, das sehr häufig vorkommt [11]. La(Fe1−xSix)13 Phase enthält eine Mehrzahl von Fe und La ist eines der Nebenprodukte von der Verarbeitung für den Permanentmagneten Markt. In den La(Fe1−xSix)13 -Phasen wird die Magnetisierung vollständig von den Fe-Atomen getragen. Obwohl Si-Atome nicht magnetisch sind, spielen sie eine wichtige Rolle für den Wert der magnetischen Ordnungstemperatur der Phase. Daher wird erwartet, dass der Preis für diese magnetische Kältemittelfamilie ziemlich konstant bleibt. Mit 80% in Gewicht aus Eisen, die gewühlen Magnetisierungs- und neuer Materialien für fortschrittliche 7

8. La(Fe1−xSix)13 Familie von intermetallischen Verbindungen ist sehr attraktiv für die Großproduktion. Durch die Einführung von Silizium in das Kristallgitter, die Fe-Atome an den 96i Stellen sind durch Si-Atom ersetzt. Während das magnetische Moment linear abnimmt, stabilisiert sich der ferromagnetische Zustand mit zunehmendem Si-Gehalt [12,13]. (a) (b) FeI La FeII Abbildung 1.1: (a) Die kubische Struktur vom NaZn13-Typ von hypothetischem LaFe13. Es ist zu beachten, dass jeder Cluster von einem zentralen FeI-Atom und seinen nächsten Nachbarn mit 12 FeII-Atomen gebildet wird. (b) Die Projektion eines Teils der Einheitszelle (001). Grafik entnommen aus[14]. Wie in Abbildung 1.1 zu sehen ist, befinden sich die Fe-Atome im hypothetischen LaFe13 an zwei verschiedenen symmetrischen Gitterplätzen, FeI bei der Wyckoff-Position 8b (0, 0, 0) und FeII bei 96i (0, y, z) La und Fe in einem Verhältnis von 1:12. Die La-Atome bei 8a (1/4, 1/4, 1/4) sind von 24 FeII-Atomen umgeben. Ein zentrales FeI-Atom und seine nächsten Nachbarn von 12 FeII-Atomen bilden einen nahezu ikosadrischen Cluster [14]. Neben den magnetokalorische Effekt wurden in La(Fe1−xAl/Six)13 auch ein ausgepägtes kritisches Verhalten und verschiedene magnetische Phasen wie ferromagnetisch, antiferromagnetisch und paramagnetisch berichtet. Es ist notwendig, Al- oder Si-Atome einzuführen, um eine stabile Verbindung auf LaFe13-Basis zu erhalten. Die Verwendung von Al anstelle von Si zur Stabilisierung der Struktur vom NaZn13-Typ ist in Bezug auf das MCE-Signal weniger effektiv [14]. Palstra et al. [15] untersuchten die Belegung und Struktur von La(FeXAl1-x)13 mit einer Neutronenquelle. Sie fanden heraus, dass die Struktur die fcc-ähnliche Koordination der Fe- Atome begünstigte, wobei Al statistisch nur über die FeII Stellen verteilt war. Der chemische Druck durch interstitielle Dotierung von H oder C erhöht das Tc eines gegebenen Materialsystems signifikant [16], jedoch mit unterschiedlichem Einfluss auf die Änderung der magnetischen Entropie. 8

9. Komposition a, Å y, Å z, Å dFe2–Fe2, Å dFe1–Fe2, Å dLa–Fe2, Å La(Fe0.88Si0.12)13 11.4715 0.17912 0.11725 2.4414 2.5025 2.5563 2.6901 2.4803 2.5224 2.5803 2.7016 2.4559 3.3474 La(Fe0.88Al0.12)13 11.5969 0.17898 0.11648 2.4765 3.3884 Tabelle 1.1: Gitterparameter a, Koordinaten y und z der Fe||-Atome und interatomare Abstände in der Struktur der Verbindungen La(Fe0.88Si0.12)13 und La(Fe0.88Al0.12)13. Tabelle entnommen aus[17]. In der Struktur vom NaZn13-Typ sind die Positionen 8a (La) und 8b (Fe|) auf die Werte (x, y, z) festgelegt, die gleich (0,25, 0,25, 0,25) bzw. (0, 0, 0) sind. Die Positionen 96i haben die Koordinaten (0, y, z). Die Werte von y und z, bei denen die berechneten Röntgenbeugungsmuster am besten mit den experimentellen Mustern übereinstimmen, und die interatomaren Abstände Fe||-Fe||, Fe|- Fe||-und La- Fe|| sind in Tabelle (1.1) dargestellt. Es kann aus dieser Tabelle entnommen werden, daß die Substitution von Aluminium für Silizium führt zu einer Erhöhung der Gitterparameter und interatomarer Distanzen führt. Ein Vergleich der kürzesten Fe-Fe-Abstände zeigt jedoch deutlich, dass der Mindestabstand dFe2-Fe2 in der Verbindung mit Silizium kürzer ist als der Abstand dFe1-Fe2, während in der Verbindung mit Aluminium die entgegengesetzte Situation beobachtet wird [17]. Es ist zu beachten, dass die Änderungen in der relativen Anordnung der Atome in der ferromagnetischen LaFe13-xSix-Verbindung mit x = 1,6, 2,0 und 3,6 erheblich ausgeprägter sind [18]. Eine Abnahme des Gitterparameters mit einer Zunahme der Siliziumkonzentration x in diesem System geht mit einer Abnahme der interatomaren La- Fe||-Abstände und einer Zunahme der Fe|- Fe||-Abstände einher, während die Fe||- Fe||-Abstände nahezu unverändert bleiben. Das Wissen über die grundlegenden mechanischen Eigenschaften wie den Elastizitätsmodul und die Festigkeit von Legierungen vom Typ La(Fe,Si)13 ist noch recht gering. Es wurde diskutiert, dass die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls bei der magnetischen Übergangstemperatur von Legierungen vom Typ La(Fe,Si)13 einen Abfall zeigt [19]. Die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur sind jedoch wichtig für die Bearbeitung, Formgebung und Handhabung der Materialien, da die Bearbeitung normalerweise unter Umgebungsbedingungen erfolgt. Die Ergebnisse der bisher 9

10. veröffentlichten mechanischen Tests an Legierungen vom Typ La(Fe,Si)13 sind sogar umstritten. Beispielsweise wurde für La (Fe,Co,Si)13-Legierungen mittels Nanoindentation ein Elastizitätsmodul von etwa 130 GPa gemessen [19]. Der magnetokalorische Übergang von La(Fe,Si)13 geht mit einer Volumenänderung einher, die den Druck σV induziert, die über den Bulkmodul K nach der Gleichung werden können [20,21]: ? ?(????) ( Wobei E der Young-Modul ist, ? ist das Poisson-Verhältnis und∆?? Volumenänderung. Obwohl der Young-Modul unter Umgebungsbedingungen bestimmt wurde, ist bekannt [19], dass der Modul mit abnehmender Temperatur bis zum Phasenübergang nur um 10-15% abnimmt. Mit zunehmendem Volumen der Einheitszelle verschiebt sich das globale Minimum der Gesamtenergie zu niedrigeren Energiewerten und zu höheren Magnetisierungswerten. Diese Abhängigkeit gilt auch für das hydrierte Material. Hier besteht zusätzlich das Problem der Trennung in zwei verschiedene Wasserstoffgehalt aus thermodynamisch es Gründen. Da das globale Minimum der FM-Phase niedriger ist als das der PM-Phase, wird die Diffusion der H- Atome von der PM zur FM Phase bevorzugt. Mehrere H-Atome diffundieren aus der PM- Phase, die ihr Volumen verringer, wie auch ihre Magnetisierung und ihre Übergangstemperatur. Der Energie relativenes Unterschied zwischen den Minima beider Phasen kann die Trenung weiter voranteiben [22]. La(FeXAl1-x)13-Verbindungen (0,46 <x <0,92) kristallisieren in der kubischen NaZn13-Struktur mit der Raumgruppe Fm3c. Für x> 0,86 hat die Verbindung einen antiferromagnetischen Grundzustand zusammen mit einem sehr scharfen metamagnetischen Übergang im äußeren Feld einiger Tesla [23]. Die La(FeXAl1-x)13-Verbindungen haben auch ähnliche magnetische Eigenschaften wie La(FeXSi1-x)13, während der Atomradius von Al größer als der des Si-Atoms ist. Die Zusammensetzung für LaFe11Al2 befindet sich an der Grenze zwischen antiferromagnetischen und ferromagnetischen Zuständen, antiferromagnetischen Grundzustand für 1,0 <x <1,7 aufweisen, während sie einen ferromagnetischen Grundzustand für 1,8 <x <5,2 besitzen [23]. Diese Ergebnisse zeigten, dass in unserem Bereich der Fe-Fe-Abstände die Austauschkonstante positiv ist und mit abnehmendem Fe-Fe-Abstand zunimmt. Dieses Ergebnis stimmt mit den höheren Tc-Werten von La(FeXSi1-x)13 im Vergleich zu La(FeXAl1-x)13 überein, da der Gitterparameter der ersteren Verbindung kleiner ist. Bei Erhöhung der Eisenkonzentration über x = 0,75 beginnt die Curie-Temperatur jedoch abzunehmen und für x > 0,86 erscheint eine antiferromagnetische Ordnung. Dieser unerwartete Zusammenbruch der ferromagnetischen Fernordnung mit zunehmender Eisenkonzentration wurde lange im Zusammenhang mit ?-Fe (fcc) - und FexNi1-x -Legierungen im Invar-Bereich (fcc, x = 0,65) untersucht [23]. ∆? ?) , (1.1) σV = ??? = ? ist die relative da La(FeXAl1-x)13-Verbindungen einen 10

11. Die Verbindungen haben eine hohe Koordinationszahl von Fe-Atomen in den ikosaedrischen Clustern, die aus Fe- und Al-Atomen bestehen. Eine solch dichte Struktur von Fe führt zu verschiedenen magnetischen Zuständen mit unterschiedlichen Volumina im Zusammenhang mit dem Wandervon Fe 3d-Elektronen [24], die sowohl experimentell als auch theoretisch eingehend untersucht wird [25]. Die Volumenänderung durch die magnetischen Beitrag stammt von der Variation der Amplitude des lokalen magnetischen Moment verursacht wird, die eine der wichtigsten Eigenschaften von dem Wandermagnets ist [26]. AI kann einen antiferromagnetischen Super-Austausch entlang eines Fe-AI-Fe-Austauschs verursachen. Ein solcher Super-Austausch wurde bei Fe-Si-Verbindungen nie beobachtet. Die Tendenz zum Antiferromagnetismus nimmt jedoch mit abnehmender AI-Konzentration zu. Dies bedeutet, dass die beobachteten Phänomene nur durch eine subtile Kombination der Abnahme der Gitterkonstante und der Abnahme des AI-Gehalts werden können. Bei niedrigen Al-Gehalten ist der Grundzustand antiferromagnetisch. Wenn der Al-Gehalt zunimmt, sind die Fe-Momente ferromagnetisch geordnet. Insgesamt ist der magnetokalorische Effekt der Al- haltigen Legierungen jedoch signifikant geringer als der von La(Fe,Si)13 [27]. Abbildung 1.2: Gitterkonstante a für LaFe11(Si1-xAlx)2-Verbindungen. Grafik entnommen aus [28]. Die Abhängigkeit der Gitterkonstante vom Al-Gehalt für LaFe11(Si1-xAlx)2-Verbindungen ist in Abb. 1.2 dargestellt. Die Gitterkonstante steigt nahezu linear mit dem Al-Gehalt an [28]. Die La(FeXAl1-x)13-Verbindungen haben gezeigt, dass die interstitiellen atome N, H und C die 24d-Plätze einnehmen, begleitet von einer Vergrößerung des Abstands zwischen den ikosaedrischen Clustern [29,30.31]. Der Stickstoff und die Wasserstoffabsorptionen in La(FeXAl1-x)13-AFM-Verbindungen führen zu einer Volumenexpansion und ändern Sie den magnetischen Grundzustand in den ferromagnetischen (FM) Zustand [32,33,34]. 11

12. Abbildung 1.3: Eine schematische Anordnung der Atome in der (100) -Ebene des Viertels der Einheitszelle von La(Fe,Al1-x)13[H,N]y. Grafik entnommen aus[34]. Die gestrichelten Linien verbinden die nächsten benachbarten Fe||-Atome mit dem Fe|-Atom, aus denen der Ikosaeder besteht. Fe|-Fe|| Abstend entspricht dem Radius des Ikosaeders. Das durch die gepunkteten Linien gegebene Fe|-Fe| entspricht dem Abstand zwischen den Zentren benachbarter Ikosaeder. Fe||-Fe|| ist der Abstand zwischen den nächstgelegenen benachbarten Fe||-Atomen zu den 24d-Stellen, und diese Fe||-Atome gehören zu verschiedenen Ikosaedern [34]. Obwohl über die Änderung des magnetischen Grundzustands von AFM zu FM durch Hydrierung bei gleichzeitigem signifikanten Anstieg der TC berichtet wurde [34], fehlte bisher eine Studie zur MCE von La (Fe,Al)13H. Eine gute reversible MCE bei Raumtemperatur bei niedrigen Magnetfeldern wird auch in LaFe11.5Al1.5 durch Hydrierung erhalten. Die interstitiellen Atome erzeugen nicht nur eine Volumenexpansion, sondern auch eine Hybridisierung zwischen den Valenzelektronen der interstitiellen Atome und den 3d- Elektronen, begleitet von einer bemerkenswerten Änderung der Magnetischen Eigenschaften im Zusammenhang mit den Magnetovolumen-Effekten [35]. Wir fügen leichte Elemente wie Wasserstoff, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff zu den Zwischenräumen hinzu. Das LaFe13-xSix -Gitter wird erweitert. Interstitielle Atome nehmen im Gitter Platz ein, was zu einer Verringerung des Überlaps der Fe 3d-Wellenfunktion und damit zu einer Zunahme von ?? führt [36]. Die Größe des interstitiellen Elements wird mit dem Ausmaß der ??Zuwachs pro interstitielle Element direkt verbunden. Dies ist eine weitere Methode, um sich der Arbeitstemperatur dieser Phase in Richtung Raumtemperaturbereich zu nähern. 12

13. Der Magnetovolumenübergang in La(FeySi1 - y)13 ist in Bezug auf die Kristallachsen [37,38] isotrop mit einer Ausdehnung ∆V/V in der Größenordnung von 1,2% für y = 0,88 [39] und ist hochempfindlich auf Druck [wobei gezeigt wurde, dass dlnTc/dP = –0,46 Gpa-1 für La (Fe0,89Si0,11)13 [40,41]. Die Gitterexpansion verengt das 3d-Band und bewirkt eine Erhöhung des magnetischen Moments. Die Verringerung des Überlapps der 3d-Wellenfunktion führt zu einem Anstieg der Curie Temperatur TC. Andererseits neigt die Hybridisierung zwischen H 1s und Fe 3d dazu, das magnetische Moment der Fe-Atome die nächste Nachbarn zu der H-Atome zu reduzieren [42]. Die Auswirkungen der Wasserstoffatome auf die magnetischen Eigenschaften von LaFe11.5Al1.5Hx wird hauptsächlich durch die Verengung der 3d-Bänd verursacht. Die Gitterexpansion verursacht durch interstitielle Wasserstoffatome Verringert den Überlap zwischen Fe 3d-Elektronen, was zu einer Erhöhung des magnetischen Moments und TC führt [43]. Die H-Konzentration wird durch Desorption von gesättigten Materialien unter Vakuumbedingungen variiert. Jedoch kann H-Gehalt auch über die gezielte Einstellung der Absorptionsbedingung erreicht werden [44]. Der Wasserstoff beeinflusst die Austauschwechselwirkung der Fe-Atome und durch ein zusätzliches Elektron im 3d-Fe-Band [45,46]. Mit Hilfe der Mössbauer-Spektroskopie [47] wurde die Änderung des magnetischen Zustands von LaFe13-xSix-Hy ausschließlich auf die durch Wasserstoffabsorption verursachte Volumenexpansion zurückgeführt, so dass die Rolle der zusätzlichen Elektronen aus dem eingebauten Wasserstoff die Bande in der Nähe der Fermi-Energie nicht beeinflusst. Zum Beispiel wurde gezeigt, dass die interstitielle Zugabe von H (erhöhtes Volumen V) Tc erhöht, während relativ große Werte von ?S beibehalten werden. Es wurde kürzlich vorgeschlagen, dass dies auf die Volumenzunahme zurückzuführen sein, die mit den zusätzlichen H-Atomen in dem ansonsten nicht besetzten 24d-platz zusammenhängt [47]. Zhao et al [48] zeigten, dass die Einführung von interstitiellen H-Atome auch signifikante Wirkung auf die magnetischen und magnetokalorischen Eigenschaften von LaFe11.5Al1.5Hy produzieren kann. Das magnetische Moment von Fe zeigt auch eine Zunahme mit der Zugabe von H. Weitere Studien ergaben, dass die gleichzeitige Einführung von H-Atomen die thermische Stabilität von LaFe13-xAlx erheblich verbessern kann, ohne die magnetischen und magnetokalorischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. 1.2 Ziel Ziel dieser Arbeit ist es, die elektronischen Eigenschaften, den Magnetismus und das elastische Verhalten der Legierungen LaFe13,La2Fe24Si2 , La2Fe24Al2 ,La2Fe24Si2H und La2Fe24Al2Hzu bestimmen und vorherzusagen. Insbesondere die elastischen Eigenschaften sind interessant, weil diese für die Anwendung relevant sind. 13

14. 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie Diese Eigenschaften verfügen unter anderem über das zentrale Wissen, neue Materialien in die Praxis umzusetzen. Um mehr über ein neues System zu erfahren, wäre es im Allgemeinen erforderlich, das Problem auf der quantenmechanischen Ebene zu lösen, indem die Schrödinger-Gleichung des Systems gelöst wird. Es wird erwartet, dass der Zeit- und Arbeitsaufwand für eine solche Berechnung exponentiell mit der Komplexität des Systems steigt, was oft als exponentielle Barriere bezeichnet wird. Ein sehr verbreiteter Ansatz ist die Dichtefunktionaltheorie. Es hat sich als besonders nützlich erwiesen, wenn versucht wird, die elektronische Struktur einer bestimmten Festkörperverbindung zu bestimmen. Dies macht sie zum bevorzugten methodischen Rahmen für diese Arbeit. DFT soll es daher, in den folgenden Abschnitten ausführlicher behandelt zu werden. Die nun folgende Einführung orientiert sich hauptsächlich an einer sehr guten Zusammenfassung der DFT [49]. 2.1.1. Die Schrödingergleichung Um sich ein Bild von der Funktionsweise der DFT zu machen, ist es hilfreich, zunächst einige Grundlagen der Quantenmechanik zu betrachten: Der Zustand eines physikalischen Systems zu einem bestimmten Zeitpunkt t ist durch seinen komplexen Zustandsvektors |?(t)> bestimmt. Alle Zustandsvektoren befinden sich in einem diesem System zugeordneten Zustandsraum ℋ. Mathematisch ist ℋ ein komplexer Hilbert-Raum mit einem inneren Produkt. Beispielsweise ist der Zustandsraum von Position- und Impulszuständen der Raum von quadratintegrierbaren Funktionen. In einem solchen Hilbertraum sind alle Vektoren, die sich nur durch eine komplexe Konstante 0 ≠ c ϵ ℂ unterscheiden sollen den gleichen Zustand darstellen. Zusammen bilden diese letzten Aussagen das erste Postulat der von Paul Dirac, David Hilbert, John von Neumann und anderen entwickelten Koppenhagener Interpretation der Quantenmechanik [50,51,52,53]. Die Schrödingergleichung in ihrer allgemeinen Form lautet: ? ??|ψ(t)⟩ = Ĥ|ψ(t)⟩ Für den zeitunabhängigen Zustandsvektor Eigenwertgleichung iℏ (2.1) wird die Schrödingergleichung zur Ĥ|?(0)⟩ = E|?(0)⟩ Dabei bezeichnet Ĥ den Hamilton-Operator und E die entsprechende beobachtbare Größe, d. h. die Gesamtenergie. In der Festkörperphysik ist es oft gerechtfertigt, diese Gleichung von Gl. (2.1) angestellt wird, insbesondere wenn ein System von zeitunabhängigen atomaren und molekularen (2.2) 14

15. Wechselwirkungen bestimmt wird. Gleichung (2.1) ist eine partielle Differentialgleichung aufgrund der Ableitung erster Ordnung in Bezug auf die Zeit und des Hamilton-Operators, der Ableitungen zweiter Ordnung in Bezug auf die Position enthält. Die komplexwertige Wellenfunktion ?(?,?) eines Punktteilchens in einem Potential V ist eine Lösung der Schrödingergleichung ℏ? ??Δ + V(r,t)?ψ(r,t) ? ??ψ(r,t) = ?− Iℏ (2.3) wobei die Masse m des Teilchens, r sein Ort, Δ der Laplace-Operator und t die Zeit sind. Mit dem Hamiltonoperator ist ℏ? ??? + ?(?,?) (2.4) Diese Arbeit befasst sich ausschließlich mit der Erforschung von quantenmechanischer Vielkörpersysteme aus Elektronen und Atomkernen und die daraus resultierenden Implikationen für Festkörper. Der molekulare Hamiltonian Ĥmol = ??e + ??N + ??ee + ??NN + ??eN enthält neben der kinetischen Energie ??e = - ∑ ??? und die Coulomb-Abstoßung zwischen den Elektronen ??ee = ????∑ ?? ⃗??? ⃗?? und die Abstoßung zwischen den Kernen ??NN = ????∑ ?? ?⃗??? ?⃗?? und die Anziehungskraft zwischen Kernen und Elektronen ??eN = - ????∑ Die Born-Oppenheimer Näherung ist die Annahme, dass die Bewegung von Atomkernen und Elektronen in einem Molekül getrennt werden kann. Der Ansatz ist nach Max Born und J. Robert Oppenheimer benannt, die ihn 1927 vorschlugen [54]. Aus Sicht des Elektrons sind die Kerne praktisch stationär. Zunächst wird der kinetische Operator vernachlässigt ??N ≈ 0 und Die Kernbewegung wird in der Born-Oppenheimer- Näherung vernachlässigt . Schrödingers Gleichung für die Bewegung von Elektronen: Ĥe = ??e + ??ee + ??eN(2.10) Ĥ = − (2.5) ℏ? ? ??? ? (2.6) ?? ?? ? (2.7) ??? ???? ?? (2.8) ??? ?? ? (2.9) ?,? ?? ⃗??? ?⃗?? 15

16. Die Gesamtenergie des Systems ergibt sich dann aus der Grundzustandsenergie für dieses Hamilton Ĥeund der kleinsten Eigenwert ist Ee . Die zeitunabängigen Schrödingergleichung: Ĥe? = Ee? 2.1.2. Vielteilchenwellenfunktion Die Wellenfunktion ? kann nicht gemessen werden. Die physikalische Erklärung kann nur eine Wellenfunktion sein [54]: |?(x1, x2, x3...xN)|2dx1dx2...dxN (2.12) Es gibt die Möglichkeit, gleichzeitig die Elektronen 1,2, ..., N in den Volumenelementen dx1dx2...dxN zu finden. Da die Elektronen nicht differenziert sind, ändert sich die Möglichkeit beim Austausch von zwei Elektronen nicht. Effizientes Pauli-Prinzip: Fermionen haben asymmetrische Wellenfunktionen in Bezug auf den Partikelaustausch bezüglich Teilchenaustausch: ?(x1, x2, ......., xi,xj , ...., xN) = −?(x1, x2, ......., xj , xi, ...., xN) (2.13) Da sich alle Elektronen zu jeder Zeit irgendwo im Raum befinden müssen, wird das Integral über alle Koordinaten zu Eins integriert: ʃ….ʃ|?(x1, x2, x3...xN)|2dx1dx2...dxN = 1 (2.14) 2.1.3. Die Elektronendichte Die Elektronendichte ?(? ⃗) ist das Maß für die Wahrscheinlichkeit, dass ein Elektron an einem bestimmten Ort vorhanden ist. Nach der Quantenmechanik kann aufgrund des Unsicherheitsprinzips auf atomarer Ebene der genaue Ort eines Elektrons nicht vorhergesagt werden, sondern nur die Wahrscheinlichkeit, dass es sich an einer bestimmten Position befindet. Die Elektronendichte ist : n(r ⃗) = ⟨ψ|n ?(r ⃗)|ψ⟩ (2.15) Die Elektronendichte ergibt sich aus dem erwarteten Wert des Dichteoperators und entspricht dem Integral über die Spin-Koordinaten aller Elektronen und aller außer einer räumlichen Variablen: n(r ⃗) = N∑ … ?? ∑ ∫dr? ???⃗… ?? Der zugehörige Operator kann wie folgt identifiziert werden: ? ?(?? ???⃗,…,?? ????⃗,? ⃗) = ∑ (2.11) ????⃗|ψ(r,s?,r?,s?,…,r?,s?)|? (2.16) ∫dr? ? ??? ? (??? ?⃗ − ? ⃗) (2.17) 16

17. 2.1.4. Die Hohenberg-Kohn-Theoreme Das Hohenberg-Kohn-Theorem bildet das Kernstück der Dichtefunktionaltheorie. Es wurde von Pierre Hohenberg und Walter Kohn an der Universität von Paris erfunden und in einer bahnbrechenden Veröffentlichung aus dem Jahr 1964 veröffentlicht [55]. In dieser Arbeit lieferten Hohenberg und Kohn die Anwendbarkeit der genauen Dichtefunktionaltheorie auf jedes System von n wechselwirkenden Partikeln in einem externen Potential Vext (beispielsweise durch feste Gitter-Ionen). Der Satz besteht aus zwei Aussagen. Die erste beweist das Vorhandensein einer eindeutigen Zuordnung zwischen der Grundzustandsteilchendichte und der Gesamtwellenfunktion des Grundzustands und kann wie folgt formuliert werden: HK I Für jedes System wechselwirkender Teilchen in einem externen Potential Vext(r) wird das Potential bis auf eine Konstante eindeutig durch die Grundzustandsteilchendichte n0(r) bestimmt. Da Vext(r) seinerseits den Hamilton-Operator Ĥ festlegt, sehen wir, dass der vollständige, nicht entartete Vielteilchen-Grundzustand ?0(r1; … ; rn) eine eindeutige Funktion von n0(r) ist [55]. HK II Für ein gegebenes System führt die Elektronendichte des Grundzustands zum niedrigsten Wert für die Energie des Grundzustands [56]. Hierbei ist zu beachten, dass der Beweis die minimale Eigenschaft der Grundzustandsenergie nutzt. ??? ≤ ⟨?|Ĥ|?⟩ ⟨?|?⟩ (2.18) Gelegentlich wird das Energiefunktional in der Form ??[?] = ???[?] + ∫? (?)?(?)?? (2.19) geschrieben, wobei das Hohenberg-Kohn Funktional FHK definiert ist als ???[?] = < ?|??+ ??|? > (2.20) Es ergibt sich die korrekte Grundzustandsenergie, die mit Vext(r) verbunden ist. 2.1.5. Die Kohn-Sham-Gleichungen Fast genau ein Jahr nach Veröffentlichung der Hohenberg-Kohn-Theoreme veröffentlichten Kohn und Sham [57] einen Ansatz, der DFT möglich macht. Der Kohn-Sham-Ansatz besagt, dass die genaue Grundzustandsdichte als Grundzustandsdichte eines fiktiven Systems nicht wechselwirkender Partikel geschrieben werden kann. Dies gibt uns dann einen Satz unabhängiger Teilchengleichungen, die numerisch gelöst werden können. Durch die Hohenberg-Kohn-Sätze haben diese unabhängigen Teilchengleichungen ihre eigenen 17

18. Grundzustandsenergiefunktionen. Kohn und Sham haben sich entschieden, das Gesamtenergiefunktional zu schreiben als: E[n] = ∫v(r)n(r)dr +? ?∫∫ wobei Ts [n] die kinetische Energie eines Systems nicht wechselwirkender Elektronen mit der Dichte n(r) ist und EXC[n] ist unserer Definition die Austausch- und Korrelationsenergie eines wechselwirkenden Systems mit der Dichte n(r) und v(r) ist ein statisches Potential. Hier werden alle Vielteilcheneffekte der Elektron-Elektron-Wechselwirkungen zu einer Einheit zusammengefasst, die als Austausch-Korrelations-Energiefunktional bezeichnet wird. Definitionsgemäß ist die Austauschkorrelationsenergie die Differenz zwischen der exakten Gesamtenergie und den anderen bekannten Größen. Es schließt auch den Unterschied zwischen der kinetischen Vielteilchenenergie und der kinetischen Einzelteilchenenergie ein. Grundsätzlich kann mit der Kohn-Sham-Formulierung der genaue Grundzustand bestimmt Austauschkorrelationsenergiefunktion ist jedoch nicht bekannt. In der Praxis werden Näherungen gemacht, damit DFT für physikalische Systeme verwendet werden kann. Die Kohn-Sham DFT ergibt eine Reihe von Variationsgleichungen , die selbstkonsistent gelöst werden. Wir haben eine Reihe von Schrödinger-ähnlichen Gleichungen H ???ψ?(r) = ε?ψ?(r) (2.22) für die unabhängigen Teilchen Kohn-Sham-Orbitale Ψi(r), die von einem effektiven Hamilton Operator Ĥks mit Eigenwerten ϵi gesteuert werden. Beachten Sie, dass wir die Spinindizes der Kürze halber weglassen. Die Kohn-Sham-Orbitale stehen in Beziehung zur Elektronendichte von N Elektronen durch: n(r) = ∑ |ψ?(r)|? und im Prinzip ist diese Dichte exakt. Der effektive Hamiltonianie ist gegeben durch: ℏ? ??? + ???(?) (2.24) Und das effektive Kohn-Sham-Potenzial : ???(?) = ????(?) + ??(?) + ???(?) (2.25) Dies ist die Summe der externen, Hartree- und Austauschkorrelationspotentiale. Ein selbstkonsistentes iteratives Verfahren würde von einer anfänglichen Elektronendichte ausgehen, die zur Berechnung des Kohn-Sham-Potentials verwendet werden kann. Dann können wir durch Lösung von Gleichung (1.22) und Verwendung der Beziehung in Gleichung (1.23) eine neue Elektronendichte erhalten. Wenn die ursprüngliche und die neue Dichte identisch sind, wurde die Grundzustandsdichte gefunden. Andernfalls muss eine neue ?(?)?(??) |????|drdr?+ T?[n] + E??[n] (2.21) werden. Die Form der ? ? (2.23) ???(?) = − 18

19. Versuchsdichte durch Minimierung der Gesamtenergie ausgewählt und der iterative Vorgang wiederholt werden. In der Praxis muss eine solche selbstkonsistente Berechnung rechnerisch durchgeführt werden. Wir werden nun einen gängigen Ansatz dafür diskutieren die Ebene-wellen Pseudopotentialmethode. 2.1.6. Approximationen für das Austausch-Korrelations-Potential Dichtefunktionaltheorie ist im Prinzip eine mathematische exakte Repräsentierung der Grundgleichungen der Quantenmechanik, hauptsächlich der Schrödinger-Gleichung. Diese Genauigkeit kann jedoch bei tatsächlichen DFT-Berechnungen nicht eingehalten werden. Praktischerweise erfordern diese im Allgemeinen drei verschiedene Arten von Annäherungen: 1.Ein bewusst gemachter Fehler betrifft die Interpretation des Kohn-Sham Eigenwerte als Bandenergien und deren Orbitale als tatsächliche Einzelteilchenwellenfunktionen. In der LDA wird die Verbindung und Austauschenergie normalerweise in den Austauschteil und den Verbindungsteil getrennt : εXC = εX + εC . 2. Ein numerischer Fehler ergibt sich zwangsläufig aus der Lösung der Kohn-Sham- Differentialgleichung. (2.24), hauptsächlich aus der Entwicklung der Einteilchenorbitale im gewählten Basissatz. Dieser Fehler kann auf eine beliebige Größe reduziert werden, wenn man die entsprechende Erhöhung von Rechenzeit akzeptiert. 3. Die dritte Art der Näherung ergibt sich aus der wahrscheinlich schwierigsten Aufgabe der gesamten Dichtefunktionaltheorie: der Konstruktion einer guten Näherung für das Austauschkorrelationsfunktional Exc[n], das den gesamten Vielteilchencharakter eines Problems enthält (vgl Gleichung (2.21)). In diesem Abschnitt werden verschiedene Lösungen für den dritten Punkt vorgestellt. Genauer gesagt wird ein kurzer Überblick über nur zwei verschiedene Arten von Annäherungen an dieses Funktionsmerkmal gegeben, ein lokales und ein lokales eine semilokale, die heutzutage in den meisten DFT-Rechnungen verwendet wird. Ausführlichere Einführungen finden Sie in den Quellen [57, 58,59,60,61]. 2.1.6.1. Die Local Density Approximation (LDA) Local-Density-Approximationen (LDA) ist eine Klasse von Approximationen für das Austausch- Korrelations-Energiefunktional (XC) in der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die ausschließlich vom Wert der elektronischen Dichte an jedem Punkt im Raum abhängen (und nicht beispielsweise) , Ableitungen der Dichte oder der Kohn-Sham-Orbitale). Viele Ansätze können lokale Annäherungen an die XC-Energie liefern. 19

20. Im Allgemeinen wird für ein spinunpolarisiertes System eine Näherung der lokalen Dichte für die Austauschkorrelationsenergie geschrieben als ???= ∫?(? ⃗)???(?(? ⃗))?? ⃗ (2.26) Dabei ist n die elektronische Dichte und εxc die Austauschkorrelationsenergie pro Teilchen eines homogenen Elektronengases Austauschkorrelationsenergie wird linear in Austausch- und Korrelationsterme zerlegt. mit der Ladungsdichte n. Die ???= ??+ ?? (2.27) Der Austausch nimmt für das homogenen Elektronengases eine einfache analytische Form an. Nur Ausdrücke für die Korrelationsdichte sind genau bekannt, was zu zahlreichen unterschiedlichen Näherungen für Ec führt. Die Lokale-Dichte-Näherung ist wichtig für die Konstruktion komplexerer Näherungen an die Austauschkorrelationsenergie, wie z. B. generalisierte Gradientennäherungen (GGA) oder Hybridfunktionale, da eine wünschenswerte Austauschkorrelationsfunktion darin besteht, dass sie die genauen Ergebnisse des homogenen Elektronengases für nicht variierende Dichten reproduziert [62]. 2.1.6.2. Die Generalized-Gradient-Approximation (GGA) Aus diesem Grund neigt die LDA dazu, die Austauschenergie zu unterschätzen und die Korrelationsenergie zu überschätzen. Die Fehler aufgrund der Austausch- und Korrelationsteile neigen dazu, sich zu einem gewissen Grad zu kompensieren. Um diese Tendenz zu korrigieren, ist es üblich, hinsichtlich des Gradienten der Dichte zu expandieren, um die Inhomogenität der wahren Elektronendichte zu berücksichtigen. Dies ermöglicht Korrekturen auf der Grundlage von Dichteänderungen. Diese Erweiterungen werden als Generalized Gradient Approximations (GGA) [63,64,65] bezeichnet und haben folgende Form: ??? Mit der (GGA) wurden sehr gute Grundzustandsenergien erzielt. 2.1.7. Pseudopotentiale In der Physik wird ein Pseudopotential oder ein effektives Potential als Näherungswert für die vereinfachte Beschreibung komplexer Systeme verwendet. Zu den Anwendungen zählen die Atomphysik und die Neutronenstreuung. Die Pseudopotentialnäherung wurde erstmals 1934 von Hans Hellmann eingeführt [66]. Eigenschaft jeder ungefähren ???[?↑,?↓] = ∫???(?↑,?↓,??↑,??↓)?(? ⃗)??? (2.28) Ergebnisse für Molekülgeometrien und 20

21. Dies geschieht, um die Anzahl der Freiheitsgrade zu verringern. Beispielsweise müssen anstelle aller Kernelektronen nur Valenzelektronen beobachtet werden. Dies liegt daran, dass Kernelektronen im Wesentlichen nur die Kernladung stetig schützen und die Wechselwirkung zwischen Kern- und Elektronenelektronen gering ist. Das Pseudopotential ist ein effektives Potential, das so konstruiert ist, dass es das atomare All elektronenpotential derart ersetzt, dass Kernzustände eliminiert werden und die Valenzelektronen durch Pseudowellenfunktionen mit signifikant weniger Knoten beschrieben werden. Pseudopotentiale nach dem ersten Prinzip werden aus einem atomaren Referenzzustand abgeleitet, der erfordert, dass die Pseudo- und aller Valenzelektronen-Eigenzustände außerhalb eines gewählten cut-off radius ?? die gleichen Energien und Amplituden (und damit die gleiche Dichte) aufweisen. Frühe Anwendungen von Pseudopotentialen auf Atome und Festkörper basierend auf Versuchen, Atomspektren anzupassen, erzielten nur begrenzten Erfolg. Festkörperpseudopotentiale erreichten ihre heutige Popularität hauptsächlich aufgrund der erfolgreichen Anpassungen von Walter Harrison an die nahezu freie Elektronen - FermiOberfläche von Aluminium (1958) und von James C. Phillips an die kovalenten Energielücken von Silizium und Germanium (1958) [67]. Eine andere verwandte Technik ist die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW). 21

22. 2.1.8 Die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW) Die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW) ist eine Technik, die bei Berechnungen der elektronischen Struktur von Anfang an verwendet wird. Es ist eine Verallgemeinerung der Pseudopotential- und Linear-Augmented-Plane-Wave-Methode und ermöglicht die Durchführung von Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie mit höherer Recheneffizienz [68]. Die Valenzwellenfunktionen neigen zu schnellen Oszillationen in der Nähe von Ionenkernen, da sie orthogonal zu den Kernzuständen sein müssen. Das PAW-Verfahren wird typischerweise mit der Näherung des gefrorenen Kerns kombiniert, bei der angenommen wird, dass die Kernzustände von der Umgebung des Ions nicht beeinflusst werden. 2.2 Elastizität Die Elastizitätskonstanten und Elastizitätsmodule sind grundlegende Materialparameter, die detaillierte Informationen über die mechanischen Eigenschaften von Materialien liefern. Die Kenntnis dieser Daten kann eine Vorhersage des mechanischen Verhaltens in vielen verschiedenen Situationen ermöglichen. Die allgemeinste lineare Beziehung, die Spannung mit Dehnung verbindet, ergibt sich aus der verallgemeinerten Version des bekannten Hookeschen Gesetzes [69]: σmn = Cmnprϵpr (2.29) Dabei sind σmnder Spannungstensor, ϵprder Dehnungstensor und die Elemente des Tensors vierter Ordnung Cmnpr die sogenannten elastischen Konstanten. Während σmn und ϵpr symmetrisch sind und daher nur 6 unabhängige Elemente haben, wird die Anzahl der elastischen Konstanten 81 durch Symmetrieargumente auf insgesamt 21 reduziert. Man erhält die elastische Energiedichte U, die als Gesamtenergie pro Volumen definiert ist vom Spannungstensor (Kraft pro Flächeneinheit) durch Integration des Hookeschen Gesetzes [69]: U= ? ?σmn Cmnprϵpr(2.30) ? = ? Unter Berücksichtigung zusätzlicher Symmetrieargumente, die durch das Kristallgitter auferlegt werden, nimmt die Anzahl der elastischen Konstanten weiter ab. Insbesondere bleiben für ein kubisches Gitter nur drei unabhängige elastische Konstanten c11, c12, c44 übrig, während für ein tetragonales Gitter die sechs elastischen Konstanten c11, c12, c13, c33, c44, c66 ausreichend sind. Da es sich bei den hier diskutierten Beispielen um kubische Kristalle handelt, wird die explizite Form des Tensors angegeben: 22

23. ??? ??? ??? 2??? 2??? 2???⎠ ??? ??? ??? ??? ??? ??? 0 0 0 ??? ??? ??? 0 0 0 ??? ??? ??? ??? ??? ???⎠ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = ∗ (2.31) ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ??? 0 0 0 0 0 0 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ??? 0 ⎝ ⎝ ???⎠ ⎝ Explizite Formen für andere Gittersymmetrien finden sich beispielsweise in Ref. [70]. 2.2.1 DFT-Berechnung der elastischen Konstanten Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten, elastische Einkristallkonstanten mit ab initio- Methoden zu berechnen: den energy-strain -Ansatz und den stress-strain -Ansatz. Als Beispiel werden die Deformationen diskutiert, die üblicherweise für die Berechnung der elastischen Konstanten in einem kubischen Kristall verwendet werden. Es ist zu beachten, dass die lineare elastische energy-strain-Beziehung der Gleichung (2.30) für jede Kristallsymmetrie gültig ist und dass es dadurch möglich ist, elastische Konstanten jedes kristallinen Materials zu bewerten. Die elastische Energiedichte für einen kubischen Kristall kann ausgedrückt werden als (unter Verwendung von Gleichung (2.30)): ? Die strains ϵi können durch einen bequemeren Parametersatz ersetzt werden und das Einheitszellenvolumen ist V. Die Berechnung der Gesamtenergie entlang eines volumenschonenden tetragonalen Verformungsweges in der Nähe des Gleichgewichts, der elastischen Konstante??= ?+ 2???????+??? ?(2.32) ?= (???+ ???)?? ??? ??????? ? ergibt sich aus der Krümmung der Energiekurve im Gleichgewicht. Ebenso ergibt sich die Scherkonstante c44 aus einer trigonalen Verformung des kubischen Gitters. Schließlich kann eine hydrostatische isotrope Kompression angewendet werden, und dadurch wird der Bulkmodul B direkt von der Krümmung bei dem Gleichgewichtsvolumen Vabgeleitet ? ?(???+ ???) = ???? ? = ??? (2.33) Die numerisch ermittelte Gesamtenergiebeziehung für die isotrope Kompression kann durch den Birch-Ansatz [71] oder alternativ durch die Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung [72] angepasst werden. Die trigonalen und tetragonalen Pfade wurden ausgewählt, weil sie so viel Symmetrie wie möglich bewahren und somit den Rechenaufwand reduzieren und eine hohe Präzision gewährleisten. Die Wahl der Verzerrungen ist analog für Kristalle mit anderen Symmetrien. an die Gesamtenergiedaten zu erhalten, ist im Spannungs-Dehnungs-Ansatz im Prinzip nur eine Auswertung ausreichend, um die gleichen Informationen zu erhalten . Um jedoch eine 23

24. hohe Genauigkeit zu gewährleisten, wurden für alle hier berechneten Systeme drei Dehnungswerte angewendet. 3. VASP Das Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) ist ein Computerprogramm zur Modellierung von Materialien auf atomarer Ebene, z.b elektronische Strukturberechnungen und quantenmechanische Molekulardynamik nach ersten Prinzipien [73]. Die Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Ionen werden unter Verwendung normschonender Pseudopotentiale oder beschrieben. Um den elektronischen Grundzustand zu bestimmen, verwendet VASP effiziente iterative Matrixdiagonalisierungstechniken [. . . ]. Es beginnt mit einer ersten Vermutung für die Ionenkonfiguration, für Kohn-Sham der elektronische Optimierungszyklus wird ausgeführt. Nachdem die Energie optimiert ist, ergeben sich Hellman-Feynman-Kräfte und die Ionen entsprechend verschoben, wobei ein neuer Ionen gestartet wird, bis alle Atome relaxiert sind innerhalb einer Unterbrechungsbedingung FJ < Fbreak , J = {1; ...; N} für alle N Atome. Die selbstkonsistenten Berechnungen werden im Rahmen der Generalized Gradient Approximation (GGA) durchgeführt. 3.1 Positionsdatei Um eine Positionsdatei, das sogenannte POSCAR, für VASP zu erstellen, müssen mehrere Probleme vorliegen berücksichtigt: (i) Matrix der Gittervektoren des Systems. (ii) Welche und wie viele Elemente im System vorhande sind. (iii) Elemente auf Substitutions- oder Zwischengitterplätzen. (iv) stark geordnete oder zufällig geordnete Legierung. (v) Positionen der Elemente. Wie diese Faktoren die Positionsdatei beeinflussen, lässt sich am besten in einer 4x4x4-Nickel- Superzelle veranschaulichen (Abb. 3.1). Die Abmessungen einer Elementarzelle betragen 3,523 x 3,523 x 3,523 [Å] und bestehen aus 4 Ni-Atomen. der Projektor-Augmented-Wave-Methode 24

25. 3.523 [Å] Abbildung 3.1: 4x4x4 Superzelle mit einem Gitterparameter von 3.523 [Å] 3.2 Eingabedatei Die Eingabedatei oder INCAR stellt VASP die Parameter zur Verfügung, die zum Starten und Ausführen der erforderlichen Berechnungen erforderlich sind. Die Parameter der INCAR-Datei werden für eine einzelne Task bereitgestellt, die vom Programm verwendet wird. Obwohl die Berechnungen mit einer leeren INCAR-Datei durchgeführt werden können, wird empfohlen, einige Parameter immer manuell anzugeben: PREC = Normal # Genauigkeit (precision) normal ENCUT = 520 # Cutoff, der bei allen Berechnungen verwendet wird LREAL = .FALSE. oder Auto # Real raum projektion ja / nein ISMEAR = 0 oder 1 oder -5 # Methode zur Bestimmung partial occupancies Diese vier Parameter sollten in allen Berechnungen vorhanden sein. Sie steuern vollständig die technische Genauigkeit der Berechnungen, insbesondere der Basissätze (ENCUT), und ob das Realraumprojektionsschema verwendet wird oder nicht. Die Gesamtenergien zweier Berechnungen sollten nur verglichen und subtrahiert werden, wenn die ersten drei Parameter in beiden Berechnungen identisch eingestellt sind. Idealerweise sollte der Parameter ISMEAR auch bei allen Berechnungen identisch sein. 25

26. 3.3 K-Point-Datei Die Brillouin-Zone ist für VASP-Berechnungen von größter Bedeutung. Jede Brillouin-Zone ist für verschiedene Kristallstrukturen unterschiedlich (Abb. 3.2), da es sich um eine eindeutig definierte primitive Einheitszelle der Kristallstruktur im reziproken Raum handelt. Die erste Brillouin-Zone wird normalerweise für Simulationsberechnungen verwendet, es gibt jedoch eine zweite und eine dritte Brillouin-Zone, die einer Abfolge von getrennten Regionen in zunehmendem Abstand vom Ursprung entsprechen. Diese Zonen werden aufgrund der Symmetrie selten verwendet. Daher wird die erste Brillouin-Zone häufig als „Brillouin-Zone“ bezeichnet. Abbildung 3.2: Brillouin-Zone für verschiedene Kristallstrukturen [74]. Die K-Point-Datei erstellt ein K-Mesh innerhalb der ersten Brillouin-Zone, um die Parameter der Elektronenbänder zu lokalisieren. Je genauer oder feiner das k-Netz (auch als k-Gitter bezeichnet) ist, desto genauer sind die erhaltenen Ergebnisse. Bis eine bestimmte Genauigkeit erreicht ist, führen alle weiteren Versuche mit einem noch feineren k-Mesh nicht zu überpräzisen Ergebnissen, sondern zu einem Zeitanstieg, der für die Berechnung des Systems 26

27. erforderlich ist. Die erhöhte Genauigkeit in Bezug auf die Ergebnisse ist daher nicht relevant. Die Bandstruktur beschreibt die Variation der Energie E mit dem Wellenvektor k. Diese Bandstrukturen definieren verschiedene Eigenschaften (elektronische und optische Eigenschaften usw.) des Materials. Die Bandlücke Egap trennt das Leitungsband vom Valenzband. In Abbildung (3.3) ist die Bandstruktur von Si dargestellt k Abbildung 3.3 : Darstellung von Elektronenbändern und Brillouin-Zonen in einem Material, in diesem Fall Si [75]. 3.4 POTCAR-Datei . Die POTCAR-Datei enthält für jede Atomart das Pseudopotential (alternativ als "effektive Potentialdatei" bezeichnet), das in der Simulation des Systems verwendet wird. Wenn ein System mehr als eine Atom enthält, werden alle erforderlichen POTCAR-Dateien in die Berechnung einbezogen. Die POTCAR-Datei enthält auch Informationen zu atomaren Eigenschaften wie Masse, Wertigkeit, Energie der Referenzkonfiguration, für die das Pseudopotential erstellt wurde. Sie steuern auch die Berechnung, indem sie für alle Elemente Standard-Energiegrenzwerte Ecut des ebenen Wellenbasissatzes bereitstellen. 27

28. 3.5 Technischen Details der Rechnungen Die folgenden Einstellungen werden in dieser Arbeit in VASP angewendet. Die k-Punkt-Abtastung wird mit dem Monkhorst-Pack-Schema [76] durchgeführt, bei dem ein äquidistantes Netz von k-Punkten angewendet wird. Die Wellenfunktionen werden mit der PAW-Methode [68] konstruiert. Die Elektron funktionelle Austauschkorrelationsenergie und ihr Gradient werden mit dem Perdew-Burke- Ernzerhof (PBE) -Schema [63] in der generalisierten Gradientennäherung (GGA) parametrisiert. Deshalb spannen sie ein breites Spektrum im reziproken Raum, hohe Cutoff-Energien ECUT notwendig machen. Es führt bei Allen ebenen Wellen von Ecut = 520 eV und Ergebnis mit bestmöglicher Genauigkeit (PREC = high). Der Selbstkonsistenzzyklus wurde gestoppt, als die Energiedifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Zyklen unter 10^-7 eV abfiel. Die optimierten Strukturen hatten Restkräfte von weniger als 5 .10^-3 eV/ Å^-1. Um einen genauen Überblick über die elektronische Struktur zu erhalten, wurde nach den Berechnungen in der 28-Atom-Zelle ein einzelner Schritt ohne Relaxation mit einem Monkhorst-Pack k-Netz von bis zu 13 13 13 (371 Punkte in der IBZ) und dem Tetraeder durchgeführt Methode mit Blöchl-Korrekturen. Kräfte und Druck wurden überprüft, um klein zu bleiben. Für die Präsentation im Hauptartikel, die elektronische Zustandsdichte (DOS), die aus diesen Daten erzeugt wurden, wurden erneut mit einer Gaußschen Verbreiterung mit σ = 0,1 eV gefaltet, um die wichtigsten Merkmale hervorzuheben. Die Tetraeder-Methode (ISMEAR = -5) mit Blöchel-Korrekturen wird verwendet, um die Grundzustandsenergie zu berechnen. Die Breite des smearings (SIGMA in eV / Atom) muss sorgfältig eingestellt werden und Je nach System ergeben meine Testberechnungen folgende optimale Parameter: SIGMA = 0,2. Die atomaren Positionen für die POSCAR-Datei werden aus experimentellen Werten in Kombination mit Raumgruppenüberlegungen konstruiert. Die Entspannung wird mit ISIF = 3 in der Datei INCAR gesteuert. Dies lockert alle internen Freiheitsgrade (DoF) mit Ausnahme der Lautstärke. IBRION = 2 wählt den konjugierten Gradientenalgorithmus als Relaxationsmethode. Konjugaten-Gradienten-Algorithmus (eine einfache Diskussion dieses Algorithmus findet sich beispielsweise in Numerical Recipes von Press et al. [77]) wird verwendet, um die Ionen in ihrem momentanen Grundzustand zu entspannen. Im ersten Schritt werden Ionen (und Zellform) entlang der Richtung des steilsten Abfalls (d. H. Der Richtung der berechneten 28

29. Kräfte und des Spannungstensors) geändert. Die konjugierte Gradientenmethode erfordert eine minimierung, die in mehreren Schritten durchgeführt wird: Zunächst wird ein Probeschritt in Suchrichtung (skalierte Verläufe) durchgeführt, wobei die Länge des Probeschritts vom POTIM gesteuert wird. Dann werden die Energie und die Kräfte neu berechnet. Das ungefähre Minimum der Gesamtenergie wird aus einer kubischen (oder quadratischen) Interpolation unter Berücksichtigung der Änderung der Gesamtenergie und der Änderung der Kräfte (3 Informationen) berechnet. Anschließend wird ein Korrekturschritt auf das ungefähre Minimum durchgeführt. Nach dem Korrekturschritt werden die Kräfte und die Energie neu berechnet und es wird geprüft, ob die Kräfte eine signifikante Komponente parallel zur vorherigen Suchrichtung enthalten. In diesem Fall wird die Linienminimierung durch weitere Korrekturschritte unter Verwendung einer Variante des Brent-Algorithmus verbessert [77]. Zusammenfassend: Im ersten Ionenschritt werden die Kräfte für die aus der POSCAR-Datei gelesene Anfangskonfiguration berechnet, der zweite Schritt ist ein Testschritt (oder Prädiktorschritt), der dritte Schritt ist ein Korrekturschritt. Wenn die Linienminimierung in diesem Schritt ausreichend genau ist, wird der nächste Versuchsschritt durchgeführt. 29

30. 4.Ergebnisse und Diskussion 4.1La, Fe, LaFe13 Die strukturellen, elektronischen, optischen Eigenschaften der kristallinen Phasen werden untersucht. Die Optimierung der Struktur wird an einer Reihe von Volumina durchgeführt. Bei jedem Volumen werden alle Parameter, insbesondere die Gitterkonstanten sowie die Atompositionen, optimiert. An die jeweilige Gesamtenergie wird die nichtlineare Birch- Murnaghan-Zustandsgleichung angepasst, um die Grundzustandsenergie und den Bulkmodul zu erhalten. Elastische Konstanten werden berechnet. Bandstruktur und Zustandsdichte werden ebenfalls bestimmt. 4.1.1 Konvergenztests Die Cut-Off-Energie Ecut sowie das k-Punkt-Netz beeinflussen die absolute und relative Konvergenz der Berechnung erheblich. Daher ist es wichtig, die am besten geeigneten Werte festzulegen. Für hcp-La, bcc-Fe und LaFe13 wurde das k-Punkt-Netz optimiert, um effizientere Berechnungen zu ermöglichen. Das k-Punkt-Gitter basiert auf der Symmetrie der Einheitszelle der jeweiligen slabs und verändert somit für die verschiedenen Systeme. Numerisch wird ein Basissatz konstruiert, um die Bloch-Elektronen zu beschreiben, für die VASP eine Cut-Off-Energie anwendet ℏ? ??|? + ????|?< ???? wobei Gmax der maximale reziproke Gittervektor ist, der bei der ebenen Wellenexpansion verwendet wird. Die Volumina V pro Formeleinheit für die hexagonal dichteste Kugelpackung hcp-La (a =3.771 Å c = 12.065 Å) und Kubisch raumzentriertes Gitter bcc-Fe (a = 2.467 Å) [78] werden aus den jeweiligen experimentellen Werten der Gitterkonstanten a und c bestimmt. 30

31. Abbildung 4.1: k-Punkt Konvergenztests für hcp-La : Auf der y-Achse ist die Energie in eV pro Formeleinheit aufgetragen, auf der x-Achse ist die Aufteilung Gitters im reziproken Raum der k-Punkte aufgetragen. 31

32. Abbildung 4.2: k-Punkt Konvergenztests für bcc-Fe : Auf der y-Achse ist die Energie in eV pro Formeleinheit aufgetragen, auf der x-Achse ist die Aufteilung Gitters im reziproken Raum der k-Punkte aufgetragen. Abbildung 4.3: k-Punkt Konvergenztests für LaFe13 : Auf der y-Achse ist die Energie in eV pro Formeleinheit aufgetragen, auf der x-Achse ist die die Aufteilung Gitters im reziproken Raum der k-Punkte aufgetragen. Die Abbildungen 4.1, 4.2, 4.3 zeigen die Grundzustandsenergie eV in Bezug auf die Anzahl der k-Punkte. Die Einfügungen zeigen eine Nahansicht der Werte für vier bis acht k-Punkte, bei denen die Berechnungen die erforderliche Konvergenzgenauigkeit erreichen. Die Berechnungen für hcpLa führen zu einer Konvergenz am ein 11 × 11 × 11. Die Berechnungen für bccFe führen zu einer Konvergenz am ein 14 × 14 × 14. Die Berechnungen für LaFe13 führen zu einer Konvergenz am ein 7 × 7 × 7. Die Berechnungen für jedes k-Punkt Gitter wurden jeweils am experimentellen Volumen und einer Gaußschen Verbreiterung der Zustände an der Fermi-Kante 0,1 eV durchgeführt. 32

33. 4.1.2 Gleichgewichtsvolumen Das Gleichgewichtsvolumen sowie die Grundzustandsenergien der kristallinen hcp-La, bccFe, fcc-Fe und LaFe13 werden durch Relaxieren der Zellstruktur und der Atompositionen für jedes Volumen erhalten. Dann wird die Energie-Volumen-Kurve an die Birch-Murnaghan- Zustandsgleichung angepasst, um das Minimum zu extrahieren. Die Birch-Murnaghan- Zustandsgleichung [79] ist gegeben als ? ???? ? ?????? ? ? ??− ? ????] (4.1) + ??? E(V) = E0 + K0V0 [ ???? ? ?? ?? ??? wobei E0 die Grundzustandsenergie ist, V0 das Gleichgewichtsvolumen ist, K0 der Bulkmodul ist und ?? ? die erste Ableitung Bezug auf den Druck ist. V (Ȧ3/Atom) M (µB/Atom) E (eV/Atom) LaFe13 bcc-Fe Fcc.Fe hcp-La 2.17 2.16 2,54 0 -7.9793 -8.2564 -8.1080 -4.9266 13.66 11.34 12.05 36.73 Tabelle 4.1: Volumen V und Grundzustandsenergie E , jeweils pro Formeleinheit, der kristallinen La ,Fe, LaFe13 Phasen. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.4: Volumenabhängigkeit der Gesamtenergie Etot (eV) für LaFe13 : Auf der y-Achse ist die Energie in eV/Atom aufgetragen, auf der x-Achse ist die Volumen in ?̇3/Atom aufgetragen. 33

34. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.5: Volumenabhängigkeit der Gesamtenergie Etot (eV) für bcc-Fe Auf der y-Achse ist die Energie in eV/Atom aufgetragen, auf der x-Achse ist die Volumen in ?̇3/Atom aufgetragen. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.6: Volumenabhängigkeit der Gesamtenergie Etot (eV) hcp-La Auf der y-Achse ist die Energie in eV/Atom aufgetragen, auf der x-Achse ist die Volumen in ?̇3/Atom aufgetragen. 34

35. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.7: Volumenabhängigkeit der Gesamtenergie Etot (eV) für fcc-Fe Auf der y-Achse ist die Energie in eV/Atom aufgetragen, auf der x-Achse ist die Volumen in ?̇3/Atom aufgetragen Die atomaren Positionen für die POSCAR-Datei werden aus experimentellen Werten in Kombination konstruiert. Die Relaxation der atomaren Positionen wird mit der Zeile ISIF = 2 in der Datei INCAR gesteuert. Dies relaxiert alle internen Freiheitsgrade. IBRION = 2 wählt den konjugierten Gradientenalgorithmus als Relaxation. Nach dieser ersten Relaxation wird die Ausgabedatei CONTCAR mit den Zelldimensionen und den atomaren Positionen, die Datei, in POSCAR umbenannt, um als Eingabedatei für eine weitere Berechnung mit identischen Relaxationsparametern verwendet zu werden. Dieser Vorgang wird ein zweites Mal wiederholt, um die Positionen weiter zu optimieren. Dann fährt das Skript mit einer neuen Berechnung der minimalen Energie für das nächstgrößere Zellenvolumen unter Verwendung der optimierten CONTCAR-Datei aus dem vorherigen Volumen fort. Zusätzlich bestimmt ISIF, welche Freiheitsgrade (Ionenpositionen, Zellvolumen und Zellform) sich ändern dürfen. Sinn würde es auch machen wenn Sie Zellform und Positionen abwechselnd relaxieren (ISIF=6 und ISIF=2). Das sollte man für hcp-La machen. Wir haben die Gesamtenergie E(LaFe13) und E(hcpLa) und E(bccFe) betrachtet. Wir finden E(LaFe13) - E(hcpLa) - 13*E(bccFe) = (-111,706+4.9266+107,25) eV/f.u = 0.469 eV/f.u = 0.036 eV/Atom Das bedeutet, dass die Gesamtenergie E(LaFe13) > E(hcp-La) + 13*E(bcc-Fe) ist, die Energiedifferenz jedoch gering ist und die Energie der Verbindung größer ist als die Energie der Bestandteile (Verbindung ist instabil). 35

36. 4.1.3 Elastizität Die drei Elastizitätsmodule des kubischen Kristalls ergeben sich aus dem Bulkmodul B = (C11 + 2C12) / 3 und zwei Schermodulen C11,C12 und C44. Die Schubmodule werden durch Anwendung von reinen und tetragonalen Schubspannungen erhalten. Wir haben den folgenden Dehnungstensor zur Berechnung der tetragonalen Scherkonstante verwendet C’= (C11-C12)/2 [80]: ? 0 0 δ 0 0 ε ₌ ? ? (4.2) ?????? (???)? 0 0 Die Anwendung der obigen tetragonalen Scherdehnung führt zu der folgenden dehnungsabhängigen Gesamtenergie: E(δ) = ?? + 6??????+O(??) (4.3) Wobei E0 die Energie des Zustands V0 ist Spannungsvolumen und C' ist die tetragonale Scherelastizitätskonstante. Für den Schubmodul C44 haben wir folgenden Dehnungstensor angewendet: 0 δ δ 0 0 0 ?? ε ₌ ? ? (4.4) 0 0 ???? Daher wird C44 aus der Verformungsenergie erhalten: E(δ) = ?? + 2???????+O(??) (4.5) Die obigen Dehnungsenergien wurden als Funktion δ (mit den Werten ± 0,01, ± 0,02 und ± 0,03), um C‘ und C44 zu erhalten [80]. Das Ab-initio-VASP wird anhand der tatsächlichen Berechnung der elastischen Konstanten für eine Reihe von Materialien demonstriert. Die elastischen Konstanten sind wichtige Materialparameter und ihre Berechnung erfordert einen geschickten Umgang mit dem Computercode. Die Berechnung läuft wie folgt ab: Zunächst wird die Konvergenz der Berechnungsparameter, hauptsächlich des k-Punkt-Gitters, sichergestellt. 36

37. Wenn die Atome ihre Positionen ändern können, müssen die Gleichgewichtspositionen durch Minimierung der Atomkräfte berechnet werden. Die Anzahl der Freiheitsgrade hängt von der tatsächlichen Raumgruppensymmetrie des Systems ab. Die verwendeten Einstellungen in der INCAR-Datei sind ISIF = 6. Zur Berechnung des Bulkmoduls wird die Struktur für mehrere von Volumina unter Erhaltung des Volumens optimiert. Das betrifft alle Parameter, insbesondere die Gitterkonstanten sowie die Atompositionen. Die Werte werden an die Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung (4.1) angepasst, um den Bulkmodul zu erhalten und die Ergebnisse sind in Tabelle 4.2 angegeben. La Fe LaFe13 unsere Berechnung VASP unsere Berechnung VASP unsere Berechnung VASP K0 (GPa) 32.33 25.44 195 186 119 112 C44 (GPa) 14.2 14.6 102.72 93.5 41.64 40.51 C` (GPa) 11.5 15.6 57.3 59.4 64.7 61.22 Tabelle 4.2: Berechnete Bulksmodule K0 und Elastizitätskonstanten kristalliner La, Fe, LaFe13 Phasen. Unsere Berechnung Bulkmodule sind niedriger als die VASP werte. C44 für La und LaFe13 sind um ≈1% höher und können als sehr gut übereinstimmend angesehen werden aber für Fe um ≈10% . C‘ für Fe und LaFe13 sind um ≈5% höher auch gut übereinstimmend. 37

38. 4.1.4 Zustandsdichte Zunächst wird mit VASP eine selbstkonsistente unter Verwendung von ISMEAR = -5 in INCAR-Datei für die Tetraedermethode mit Blöchl-Korrekturenn durchgeführt. Die Anzahl der Datenpunkte für die Zustandsdichte (Density of States, DOS) wird auf NEDOS = 3001 gesetzt. Abbildung 4.8: Zustandsdichte Total (DOS) von hcp-La und die Grafik wird die DOS über der Energie in eV aufgetragen und Die horizontale Punktlinie zeigt den auf 0 eV verschobenen Fermi-Pegel an. Abbildung 4.9: Zustandsdichte (DOS) von bcc-Fe. In beiden Grafiken wird die DOS über der Energie in eV aufgetragen und Die horizontale Punktlinie zeigt den auf 0 eV verschobenen 38

39. Fermi-Pegel an. Diagramm links: Total DOS von bcc-Fe. Diagramm rechts: DOS von bcc-Fe s(rot),p(magnet),d(schwarz). Abbildung 4.10: Zustandsdichte t2g und eg (DOS) von bcc-Fe. Die Grafik wird die DOS über der Energie in eV aufgetragen und Die horizontale Punktlinie zeigt den auf 0 eV verschobenen Fermi-Pegel an. 39

40. Abbildung 4.11: Zustandsdichte t2g und eg (DOS) von fcc-Fe. Die Grafik wird die DOS über der Energie in eV aufgetragen und Die horizontale Punktlinie zeigt den auf 0 eV verschobenen Fermi-Pegel an. 40

41. Abbildung 4.12: Zustandsdichte t2g und eg (DOS) von LaFe13. Die Grafik wird die DOS über der Energie in eV aufgetragen und Die horizontale Punktlinie zeigt den auf 0 eV verschobenen Fermi-Pegel an. Abbildung 4.13: Zustandsdichte (DOS) von LaFe13. In beiden Grafiken wird die DOS über der Energie in eV aufgetragen und Die horizontale Punktlinie zeigt den auf 0 eV verschobenen Fermi-Pegel an. Diagramm links: Total DOS von LaFe13. Diagramm rechts: DOS von LaFe13 s(rot),p(blau),d(schwarz),f(grün). Bereits im nächstniedrigeren Bereich spaltet sich dieses große DOS jedoch in energetisch höhere oder niedrigere Bereiche der Fermi-Energie auf. In Lanthan, das als Festkörper nicht magnetisch ist, wird die Spinpolarisation durch das ferromagnetische Eisen induziert. bcc-Fe zeigt eine größere Verteilung der Peaks hinsichtlich der Bindung und Antibindung von t2g und eg Orbitalen. Bei fcc-Fe erscheinen die Brennpunkte der Beiträge t2g und eg gegeneinander verschoben. Insbesondere die t2g-Beiträge von Antibinden wandern zu niedrigeren Energien (die bindenden entsprechen dann entsprechend höheren Energien). Dies führt zu einem kompakteren DOS, das wir ohnehin für die fcc-Struktur erwarten würden, und die Funktionen sind nicht so scharf und heben sich nicht so stark voneinander ab. Wir haben eine kompaktere DOS, die t2g und eg-Fe Positionen der Spitze mehr sind wie die von fcc-Fe. Der einzige Unterschied ist der magnetische Moment, das mehr wie bcc-Fe ist. Die geringere Austauschaufteilung bedeutet jedoch, dass der Minoritätskanal in LaFe13 zu niedrigeren Energien verschoben wird, dh der scharfe t2g-Peak bei 0,2 eV in fcc-Fe würde unter die Fermi-Kante gleiten, und wir können ihn nun möglicherweise mit dem LaFe13-Peak in Beziehung setzen bei -1eV. Zumal dieser Peak viel schärfer ist als das entsprechende Merkmal in bcc-Fe. Die Ähnlichkeit größer fcc-Fe (obwohl das Moment mehr wie die des bcc-Fe ist), ist eine Folge der Anordnung der Fe-Atome in den sich berührenden ikosadrischSchalen. Dies führt zu einer vergleichsweise hohen Koordinationszahl der Fe-Atome und damit zu einem kompakten DOS, ähnlich wie bei fcc-Fe. 41

42. 4.2 La(Fe1-xSix)13 Die Elementarzelle von LaFe13-xSix enthält 112 Atome, die kubisch angeordnet sind Struktur mit Symmetrie (Raumgruppe 226) und kartesischen Basisvektoren, wie in der oberen Tafel von Abb (4.14) gezeigt. Die La-Atome besetzen die (8a) Wyckoff-Positionen, während Si an den (96i) -Stellen zu finden ist. Zwei chemisch unterschiedliche Arten von Fe existieren. Fe? ist an den (8b) -Positionen zu finden, während Fe ??mit Si die (96i) -Stellen teilt. [81,82,83]. Die 112-Atom-Einheitszelle ist groß genug, um Si zu ersetzen auf den (96i), um ausreichend genaue Statistiken für praktische Zwecke zu erstellen. Um die Gitterdynamik, die ein zentraler Aspekt der vorliegenden Arbeit ist, genau einschätzen zu können, benötigen wir jedoch eine Vielzahl von Einzelberechnungen aufgrund der fehlenden Symmetrie einer zufälligen Anordnung von Atomen. In einer erweiterten großen Superzelle übersteigt dies leicht die aktuellen Rechenkapazitäten. Abbildung 4.14: Gitterstruktur von kubischem LaFe11.5Si1.5 mit der Raumgruppe 226 (Fm3c). La (violette Kugeln) befindet sich an der Wyckoff-Position 8a, Fe? (hellblau) an 8b, während Fe ??(dunkelblau) und Si (gelb) die 96i-Stellen teilen. Bei der Berechnung wurde eine pseudo-ungeordnete Konfiguration verwendet, bei der sich Si an einer bestimmten 96i- Stelle befindet, so dass die rhomboedrische Symmetrie (Raumgruppe 146) erhalten bleibt. Oberes Feld: Einheitszelle mit 112 Atomen und kartesischer Basis, wie in den Berechnungen verwendet. Unten: Primitive Zelle mit zwei Formeleinheiten (28 Atomen) und fcc- Basisvektoren.Grafik entnommen aus[84]. 42

43. Frühere Ansätze modellierten eine nicht stöchiometrische 1:13 Phase auch durch Platzieren von Si [85], die analytische Beschreibung mit der Virtual Crystal Approximation (VCA) oder der Coherent Potential Approximation (CPA) beibehält [86,87]. Der Nachteil ist, dass man eine pseudogeordnete Verbindung behandelt, bei der künstliche Korrelationen in den Elementverteilungen existieren, die das Ergebnis verändern können. Somit können alle hier betrachteten Konfigurationen durch kubische Gittervektoren vom fcc- Typ beschrieben werden. 4.2.1 Relaxation Man berechnet zuerst die minimale Energie bei einem gegebenen Volumen unter einer Relaxation beider Zellformen. Die Relaxation wird mit dem Tag ISIF in der Datei INCAR gesteuert. ISIF = 2 lockert alle internen Freiheitsgrade (Atompositionen). IBRION = 2 wählt den konjugierten Gradientenalgorithmus als Relaxation. E (eV/Atom) LaFe12.5Si0.5 -7.9358 LaFe12Si1 -7.8823 LaFe11.5Si1.5 -7.8193 LaFe11Si2 -7.7752 LaFe10.5Si2.5 -7.7218 Tabelle 4.3 : Volumen V (Ȧ3/Atom) und Grundzustandsenergie E (eV/Atom), Magnetisches Moment M (µB/Atom). V (Ȧ3/Atom) 13.5988 13.5143 13.4622 13.3681 13.2702 M (µB/Atom) 2.05 1.91 1.8 1.66 1.53 43

44. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.15: Volumenvariationsrechnungen für LaFe12.5Si0.5 phase. Auf der x-Achse wird das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.16: Volumenvariationsrechnungen für LaFe12Si1 phase. Auf der x-Achse wird das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. 44

45. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.17: Volumenvariationsrechnungen für LaFe11.5Si1.5 phase. Auf der x-Achse wird für das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.18: Volumenvariationsrechnungen für LaFe11Si2 phase. Auf der x-Achse wird für das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. 45

46. V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.19: Volumenvariationsrechnungen für LaFe10.5Si2.5 phase. Auf der x-Achse wird für das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. Tabelle 4.3 listet die berechnete Grundzustandsenergie E pro Atom der Phasen für die fünfe untersuchten strukturellen und unterschiedlichen Magnetmomente auf. Wir finden hier mit zunehmender Silizium, dass die Magnetisches Moment abnehmen, dass je mehr Silizium hinzugefügt wird, desto mehr Magnetisches Moment abnehmen. 46

47. 4.2.2 Zustandsdichte Silizium spielt eine entscheidende Rolle für die Entstehung des 1:13 Verbindung. Substitution von mindestens 7–10% Fe von Si ist erforderlichfür die thermodynamische Stabilität der Verbindung [88,89]. Das Hinzufügen von weiterem Si treibt den Übergang . In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, ob wir die Änderungen der funktionellen Eigenschaften bei Variation des Si-Gehalts mit den jeweiligen Änderungen des charakteristischen Minimums in der Minoritätsspin-DOS bei EFermi in Beziehung setzen können. Abbildung 4.20: Entwicklung der gesamten spinpolarisierten elektronischen Zustandsdichte (DOS) als Funktion der Si-Konzentration zwischen x = 0 und x = 3 in Schritten von x = 1 . Positive Werte beziehen sich auf den Majoritätsspin-Kanal, negative Werte auf den Minoritätsspin-Kanal. Wir haben unsere Berechnungen auf die ferromagnetisch geordnete Phase beschränkt, aber die Gitterparameter und der interatomare Abstand waren atomaren Relaxationen 47

48. unterworfen. Aus diesen Rechnungen können wir die Entwicklung der elektronischen Zustandsdichte ableiten (Abbildung 4.20). Wenn wir das Si-Gehalt verringern, sehen wir, dass die Verteilung von Fe-Momenten enger wird und die Funktionen in dem elektronischen DOS werden stärker. 4.3LaFe12.5Si0.5, LaFe12.5Al0.5 Die Relaxation wird mit dem Tag ISIF in der Datei INCAR gesteuert. ISIF = 2 lockert alle internen Freiheitsgrade (Atompositionen). IBRION = 2 wählt den konjugierten Gradientenalgorithmus als Relaxation. E (eV/Atom) LaFe12.5Si0.5 -7.9358 LaFe12.5Al0.5 -7.8544 Tabelle 4.4 : Volumen V (Ȧ3/Atom) und Grundzustandsenergie E (eV/Atom), Magnetisches Moment M (µB/Atom). V (Ȧ3/Atom) 13.598 13.778 M (µB/Atom) 2.05 2.08 V (Ȧ3/Atom) E (eV/Atom) Abbildung 4.21: Volumenvariationsrechnungen für LaFe12.5Al0.5 phase. Auf der x-Achse wird das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. 48

49. Abbildung 4.22: Volumenvariationsrechnungen für LaFe13, LaFe12.5Si0.5,LaFe12.5Al0.5 phasen. Auf der x-Achse wird das Volumen pro Atom in ?̇3 aufgetragen. Entlang der y-Achse die Gesamtenergie pro Atom in eV. Tabelle 4.4 listet die berechnete Grundzustandsenergie E pro Atom der Phasen für untersuchten strukturellen und unterschiedlichen Magnetmomente auf. Die LaFe12.5Si0.5, LaFe13 phase haben eine sehr ähnliche Energie. Die Energiedifferenz zwischen diesen beiden vorkommenden Phasen liegt unter 50 meV/Atom. LaFe12.5Al0.5 kann andererseits aufgrund seiner höheren Grundzustandsenergie leicht von den beiden anderen Phasen unterschieden werden. Die Grundzustandsenergiedifferenz zwischen LaFe13 und LaFe12.5Al0.5 Phase oder LaFe12.5Si0.5 und LaFe12.5Al0.5 Phase beträgt ≈ 0.1 eV/Atom. In Abbildung 4.22 sind die Werte dargestellt, die für die drei Phasen einschließlich der jeweiligen Anpassungen berechnet wurden. 49

50. 4.3.1 Zustandsdichte Die Anzahl der Gitterpunkte bei der Berechnung der Zustandsdichte (Density of States, DOS) wird auf NEDOS = 3001 gesetzt. Abbildung 4.23. Entwicklung der gesamten spinpolarisierten elektronischen Zustandsdichte (DOS) als Funktion der Al/Si-Konzentration. 50