CFI_konference_22_02_21

1. Ar elektroforētiskās izgulsnēšanas metodi iegūts pārejas metālu un reducēta grafēna oksīda anodmateriāls litija jonu baterijām Kaspars Kaprāns, Mihails Karaušs, Gints Kučinsis, Gunārs Bajārs, LU CFI Enerģijas iegūšanas un uzkrāšanas materiālu laboratorija

2. Litija jonu baterija

3. Materiāli • Dzelzs(III) oksīds Titāna dioksīds Reducēts grafēna oksīds

4. Elektroforētiskāsizgulsnēšanasmetode

5. Motivācija un mērķis Problēma Dzelzs oksīds raksturīgs ar augstu gravimetrisko lādiņietilpību, kas paver iespēju radīt litija jonu bateriju (LJB) ar ievērojamu enerģijas uzglabāšanas blīvumu. Pastāv divi trūkumi, kas kavē tā pielietojumu un attīstīšanu – zema elektronu vadītspēja un ievērojamas materiāla struktūras izmaiņas jonu migrācijas rezultātā. Risinājums Sintezēt kompozītmateriālu, kurā mehāniskās stiprības nodrošināšanai tiek izmantots titāna dioksīds un reducēts grafēna oksīds, bet elektronu vadītspējas uzlabošanai – reducēts grafēna oksīds. Mērķis Iegūt nanokristālisku pārejas metālu oksīdu un reducēta grafēna oksīda kompozītmateriāla plānās kārtiņas, izmantojot līdzstrāvas elektroforētiskās izgulsnēšanas metodi (EPD), izpētīt to fizikālās un elektroķīmiskās īpašības un novērtēt pielietojamību litija jonu baterijās.

6. Eksperimenta metodikaElektroda materiāla kārtiņu iegūšana • Tika sagatavotas četras suspensijas ar mainīgu metāla oksīda masas daļu, izmantojot grafēna oksīda suspensiju 1mg/ml dejonizētā ūdenī (10 % no kopējās masas daļas). Katram paraugam ieviests apzīmējums (skat. tab.). Lai iegūtu homogēnu suspensiju, uzlabotu daļiņu dispersiju un novērstu agregāciju, suspensijas tika vienu stundu sonificētas US homogenizātorā (UP200St Ultrasonic LAB Homogenizer). P=1 W, f=26 kHz. Suspensijas pH=4, Zeta potenciāls 13,7 mV, elektroforētiskais kustīgums 1.065 µm·cm/Vs, elektriskā vadītspēja 2.85 mS/cm 2. Elektroda materiāla kārtiņas tika iegūtas, izmantojot EPD galvanostatiskā režīmā I=13 mA , U = 6-12 V, t= 10 min istabas temperatūrā. Lai uzlabotu adhēziju nerūsējošā tērauda pamatnes S=0.63 cm2tika apstrādātas ar smilšpapīru un skalotas acetonā. 3. Lai veiktu grafēna oksīda reducēšanu paraugi karsēti 550˚C temperatūrā t=2 h, Ar/H ( 95:5) plūsmā. 4. Aktīvā materiāla masa (0.5 ±0.1mg) (Analyticalbalance ABJ/ABS-N), kārtiņas biezums 5 ±0.1 μm (Veeco Dektak-8 StylusProfilometer)

7. Struktūra un morfoloģijaRentgendifraktometrija (XRD) • Difraktogramma neuzrādīja attiecīgo Fe2O3 un TiO2 klātbūtni paraugā, kas izskaidojams ar kārtiņas nehomogenitāti un tērauda pamatnes izvēli. • Turpmākajos eksperimentos tika nolemts izmantot kaptona folija pārklātu ar plānu elektrovadoša materiāla (piem. Au) slānīti.

8. Ramana spektroskopija • 1. Ramana spektroskopija uzrādīja sekmīgu grafēna oksīda (GO) reducēšanos, ko var novērot D un G joslu vērtībās. • 2. Visos paraugos tika identificēti plato diapazonā 2500-3000 cm-1 paraugā, kas raksturīgs daudzslāņu GO. G D 2500-3000 FLG

9. Skenējošā elektronu mikroskopija (SEM) • Attēli parāda, ka iegūtās elektroda kārtiņas ir nehomogēnas un graudainas. • Tika novērota titāna dioksīda un dzelzs oksīda klātbūtne paraugā. TiO2 Tērauda pamatne Fe2O3

10. XPS rezultāti uzrādīja Fe2+ un Ti2+ klātbūtni visos paraugos. Citu metālu klātbūtne XPS ainā ir novērojama izmantotās tērauda pamatnes rezultātā. FT7020 FT6030 FT5040 FT2070

11. Bateriju šūnas mērījumi • IzmantojotSwageloktipa šūnu (skat. att.), argona boksā tika samontētas bateriju šūnas. • Elektrolīts:1.0 M LiPF6 (litija heksafluorofosfāts) EC/DEC=50/50 šķīdums (Sigma Aldrich) • Separators: stikla mikrošķiedras, poru diametrs 0.7 μm (GE healthcare). • Anodmateriāls –elektroforētiski izgulsnētas kārtiņas uz nerūsējošā tērauda pamatnes • Pretelektrods un references elektrods – litijs, biezums 0.38 mm, tīrība 99.9 % (Sigma Aldrich).

12. 425 mAh/g 395 mAh/g 575 mAh/g 343 mAh/g

13. ciklēšana • 1.Spēja saglabāt gravimetrisko lādiņietilpību pēc vairākkārtēju uzlādes-izlādes ciklu skaita novērtēta izmantojot I=0.5 mA (C/2) strāvu. • 2. Paraugam FT5040 novērojama augstākā gravimetriskās lādiņietilpības saglabāšanās visu 300 ciklu laikā. • 3. Paraugam FT2070 novērojama lādiņietilpības paaugstināšanās sākot ar 140 ciklu līdz pat 190 ciklam.

14. Cikliskā Voltamperometrija (CV) • Iegūtie rezultāti pie sprieguma izvērses ātruma 1mV/s uzrāda litija interkalācijai un ekstrakalācijai raksturīgos strāvas maksimumus pie noteiktām sprieguma vērtībām, kas apkopotas tabulā.

15. Elektroķīmiskā impedances spektroskopija (EIS) • Ektrapolējot EIS spektra pusapli konstatēts, ka vismazākā lādiņa pārneses pretestība Rct= 95 Ω piemīt FTGO801010, pārējiem paraugiem Rctir robežās no 100-200 Ω. Visizteiktākais litija jona difūzijas raksturs (taisne novietota aptuveni 45˚ leņķī pret abscisu asi) pie visiem SOC (stateofcharge) jeb uzlādes stāvokļiem, tika konstatēts FTGO702010. Lādiņa pārneses pretestība (Rct)

16. Secinājumi • Visaugstāko gravimetrisko lādiņietilpību uzrādīja paraugs ar masas daļu 70 % Fe2O3, 20 % TiO2 un 10% rGO (FTGO702010), sasniedzot vērtību 1073 mAh/g pie izlādes strāvas C/3 jeb 0.3 mA. Iegūtā lādiņietilpības vērtība varētu būt saistīta ar dzelzs oksīda pārsvaru paraugā un tā sinerģiju ar TiO2 un rGO. • No cikliskās voltamperometrijas rezultātiem var secināt, ka visdziļākie litija interkalācijai raksturīgie pīķi pie sprieguma izvērses ātruma 1 mV/s ir paraugiem FTGO702010 un FTGO603010, kas sasniedz strāvas blīvuma vērtību attiecīgi 820 un 845 μA/cm2 . Tas liecina par augstu litija difūzijas spēju, kas FTGO702010 parauga gadījumā korelē arī ar EIS analīzi, kurā paraugam novērotas raksturīgās difūzijas taisnes zemo frekvenču diapazonā visos baterijas šūnas uzlādes stāvokļos. • Veicot baterijas šūnas secīgu izlādi-uzlādi ar strāvu I=0.5 mA jeb 1000 mA/g vismazāko gravimetriskās lādiņietilpības vērtības zudumu uzrādīja paraugs FTGO702010, pēc 100 cikliem zaudējot vien 18 % no sākotnējās lādiņietilpības un saglabājot tās vērtību 658 mAh/g.

17. Pateicības Paldies doktora darba vadītājam, Enerģijas iegūšanas un uzkrāšanas materiālu laboratorijas vadošajam pētniekam Dr.ķīm. G. Bajāram par atbalstu un padomu jebkurā ar darbu saistītā jautājumā un laboratorijas vadītājam Dr.phys. Gintam Kučinskim par motivāciju. LU CFI Jauno zinātnieku projektam, 2020/2021 par finansiālo atbalstu. Pateicība LatvijasZinātnesPadomes projektam Nr. 2018-1-0194 par finansiālo atbalstu.