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Métodos electroquímicos. La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas.
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Métodos electroquímicos • La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. • Electrólisis, la cual se refiere a reacciones químicas que se producen por acción de una corriente eléctrica. Celda o pila galvánica se lleva a cabo en reacciones químicas que generan una corriente eléctrica • Las reacciones de reducción-oxidación son del transferencia de electrones
Reacciones en la celda • Zn Zn+2 + 2e- E0 = 0,763 v oxidaciónCu+2+ 2e- Cu E0 = 0,337 v reducción • Rx:Zn (s) + Cu+2 (ac) +2e- Zn+2 (ac) + Cu (s) + 2e- E0=1,1 v
Potenciales estándar de reducción • POTENCIALES DE REDUCCIÓN • ElectrodoProceso catódico de reducción Eo(volt) • Li+|Li Li+ + e- = Li -3,045 • K+|K K+ + e- = K -2,925 • Ca2+|Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 • Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714
H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e- = H2 0,000 • Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,150 • Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e- = Cu+ +0,153 • Cu+|Cu Cu+ + e- = Cu +0,520 • I-|I2 (Pt) I2 + 2e- = 2I- +0,535 • Au+|Au Au+ + e- = Au+1,691 • Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb2+ +1,693 • Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co2+ +1,808 • F- | F2 (Pt) F2 + 2e- = 2F- +2,865
Balancear ecuaciones redox • Todos los elementos edo natural tendrán valencia o • 2. El hidrógeno tendrá valencia de +1 excepto en hidruros con -1 • 3. El oxigeno tendrá valencia de 2- excepto en los peróxidos con -1 • 4. Los alcalinos tienen en sus compuestos oxidación +1 • 5. Los alcalinotérreos tienen en sus compuestos oxidación +2 • 6. Los halógenos tienen en sus compuestos con haluros oxidación -1 • 7. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto es igual a la carga de los compuestos
Balancear y Ejemplos • K2Cr2O7 + H2O + S------ SO2 + KOH + Cr2O3 • Cu(s) +NO3- (ac) ------Cu+2 (ac) +NO2 • Determine El potencial de la celda • (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V • Bromo + cloruro de potasio ---- bromuro de potasio + cloro. Es espontánea esta reacc en condiciones norm
.- Dada la siguiente tabla de potenciales • F2(g) + 2e ↔ 2 F-(ac)Eo = 2,87 V • ClO3-(ac) + 6 H+(ac)+ 6e ↔ Cl-(ac) + 3 H2O(l)Eo = 1,45 V • HNO2(ac) + H+(ac)+ 1e ↔ NO(g) + H2O(l)Eo = 1,00 V • Ag+(ac) + 1e ↔ Ag(S). Eo = 0,80 V • Zn2+(ac) + 2e ↔ Zn(S). Eo = __ 0,76 V • MnO4-(ac) + 8 H+(ac)+ 5e ↔ Mn2+(ac) + 4 H2O(l)Eo = 1,51 V • Cu2+(ac) + 2e ↔ Cu(S). Eo = 0,34 V
a) Seleccione el mejor agente oxidante Explique el ¿Por qué? De su selección. • b). Si usted deseara oxidar el ión cloruro (Cl-(ac)) a ión clorato (ClO3-(ac)) en medio ácido, que especie química escogería de las reportadas en la tabla. Explique • c). Si usted tiene una disolución de iones plata ( Ag+(ac) ) y deseara obtener la plata en estado sólido (Ag(S)) que especie química escogería para ello. Explique • d) Será posible que una disolución de ácido nitroso (HNO2(ac) ) de concentración 1 mol / L oxide a una disolución de iones manganeso (Mn2+(ac) ) a permanganato (MnO4-(ac) ). Realice los cálculos necesarios • f) Será posible que una disolución de iones plata (Ag+(ac) ) de concentración 0,5 mol / L oxide una barra de cobre (Cu(S) ) introducida en su interior. Demuéstrelo con los cálculos correspondientes.
POTENCIOMETRIA • Definición: La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia y un electrodo indicador • Objetivos: El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre dos electrodos.
POTENCIOMETRIA • Ventajas • Medidas simples de muestra. • Bajo costo y manejo de personal • Análisis Rápido, (minutos). • Medida independiente del color o turbidez. • Medidas en tiempo real, ´´in situ´´ • Facil repetibilidad.
POTENCIOMETRIA Limitaciones Generales • • Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo • • La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso • • Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+ • • Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz
POTENCIOMETRIA Usos Generales • • Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución • • Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra • • Determinación de constantes de estabilidad de complejos • • Determinación de velocidades y mecanismos de reacción • • Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos • • Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos
POTENCIOMETRIA Aplicaciones Comunes • • Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos • • Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes • • Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos • • Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos • • Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia • • Determinación de pH • • Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redóx.
Electrodo de referencia • Es conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. proporciona potenciales reproducibles y debe tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes • comúnmente utilizados son: el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de referencia calomel || Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg Hg Cl ( )+ 2e ←→ 2 Hg ( )+ 2 Cl−
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata • Consta de un electrodo de plata • sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata: • || AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag • La media reacción es • AgCl (s)+ e === Ag (s)+ Cl
POTENCIOMETRIA APLICACIONES CLINICAS • Es el área de mayor uso de ESI. • Analitos mas frecuentes : Ca, K, Na, H, Cl y gases disueltos como el CO2 • Para líquidos extracelulares puede hacerse una prueba in vitrio.
Electrodos indicadores • La aplicación de la ecuación de Nernst relaciona el potencial del electrodo con • la concentración del catión. • Respuesta depende de la concentración del analito. son de dos tipos fundamentales: • metálicos y de membrana. • Electrodos Indicadores Metálicos • Electrodos de primera especie • Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal del que está hecho el electrodo
Electrodo de tercera especie • Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion EDTA, • Ca 2 +Y4 - ===¨ CaY2 – • Indicadores para sistemas Redox • Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas • de oxido – reducción.
Electrodos Indicadores de Membrana • Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+. • A. Electrodos de membrana cristalina • 1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-) • 2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)
B. Electrodos de membrana no cristalina • 1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como • Na+) • 2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ytransportadores neutros para K+) • 3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-) • Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana
Electrodo indicador La celda contiene dos electrodos de referencia, independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH.
El esquema de la celda es el siguiente: • SCE || [H3O+]=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]=a2 , [Cl-]=1,0 M , AgCl (sat) | Ag • http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf • http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieria-quimica
Metodosconductimetricos • La conductividad es la habilidad de un material de conducir cargas eléctricas de un lugar a otro. Cuando los responsables de este fenómeno se encuentran en fase líquida se denominan electrolitos.
