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香豆素修饰的不对称酞菁光敏染料的合成与性能研究. 报告人：张飞 指导教师：王世荣 教授 时间： 2012/06/30. 报告内容. 论文的来源及意义 国内外发展状况 论文研究内容 实验方案 实验进度安排. 1 论文的来源及意义. 太阳能 作为一种清洁能源具有分布广阔、获取方便的优点，使用太阳能不会产生废渣、废气、废水。 太阳能电池 伴随人类航天技术的需要而产生，五十年来在航天领域、高新电子产业、民用领域均取得了广泛应用 。
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香豆素修饰的不对称酞菁光敏染料的合成与性能研究香豆素修饰的不对称酞菁光敏染料的合成与性能研究 报告人：张飞 指导教师：王世荣 教授 时间：2012/06/30
报告内容 • 论文的来源及意义 • 国内外发展状况 • 论文研究内容 • 实验方案 • 实验进度安排
1 论文的来源及意义 • 太阳能作为一种清洁能源具有分布广阔、获取方便的优点，使用太阳能不会产生废渣、废气、废水。 • 太阳能电池伴随人类航天技术的需要而产生，五十年来在航天领域、高新电子产业、民用领域均取得了广泛应用。 • 敏化染料是染料敏化太阳能电池（DSSC）对太阳光的捕获剂，起着非常重要的收集能量的作用，其性能优劣对DSSC光电转化效率起着重要的作用
稳定性差 联吡啶钌系列染料 合成复杂 金属配合物类染料 成本高 摩尔消光系数小 优异的化学稳定性 金属酞菁染料 紫外和近红外区强吸收 可见光范围内吸收强 溶解性差，可见光区吸收较弱 纯有机染料 化学稳定性差 近红外区无吸收
2 国内外发展状况2.1不对称酞菁合成方法 统计法 高分子法 亚酞菁法 具有高效性、选择性和产物非常容易分离等优点。 缺点是亚酞菁的扩环反应仍然存在着不确定性，使得的产率仍然较小 使产物分离相对较简便、有效。 事先合成一种与高分子相连的邻苯二氰功能单元,工作难度较大 合成产物的分离和纯化困难
2.2 国外发展状况 • 1998年Grätzel等合成了一系列金属及非金属的不对称酞菁，同时将羧基及磺酸基等基团作为吸附基团引入到了酞菁环中。通过对不同结构的酞菁敏化染料的研究表明，羧基以及磺酸基均可作为有效的吸附基团，为了增加光电转换效率应使吸附基团尽可能靠近发色团。 • 参考文献：Nazeeruddin M K, Humohry-baker R, Grätzel M, Wohele D, Schnurpfeil G, Schneider G, Hirth A, Trombach N. J. Efficient near-IR sensitization of nanocystalline TiO2 films by zinc and aluminum phthalocyanines. Porphyrins Phthalocyanines, 1999, 3: 230-237
Grätzel等后来又开发了酪氨酸取代的锌酞菁（ZnPcTyr）。酪氨酸基团的引入有效地抑制了暗电流。同时电极制作中掺杂进了胆碱酯酶和4-叔丁基吡啶，这些方法都使得该类酞菁聚集程度明显降低，从而使其在乙醇中的溶解度大大提高。用其制作的Grätzel电池取到了高达24%的IPCE（690nm）值，0.54%的光电转化效率。Grätzel等后来又开发了酪氨酸取代的锌酞菁（ZnPcTyr）。酪氨酸基团的引入有效地抑制了暗电流。同时电极制作中掺杂进了胆碱酯酶和4-叔丁基吡啶，这些方法都使得该类酞菁聚集程度明显降低，从而使其在乙醇中的溶解度大大提高。用其制作的Grätzel电池取到了高达24%的IPCE（690nm）值，0.54%的光电转化效率。 参考文献： He J J, Benko G , Korodi F, Polıvka T, Lomoth R, Åkermark B, Sun L C, Hagfeldt A, Sundstrom V, Modified phthalocyanines for efficient near-IR sensiti zed of nanostructured TiO2 electrode. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124: 4922-4932
Nazeeruddin 工作组合成出一系列不对称锌酞菁，该类分子具有三个叔丁基以及一个羧基作为吸附基团，由于其结构属于典型的D-π-A类型，利于电子的转移，而且三个大的叔丁基的存在有效地抑制了分子的聚集，增加了其溶解性，并且调整了LUMO能级，基于化合物PCH001的电池取得到了高达75%的IPCE值（680nm），和3.05%的总光电转化效率。 • 参考文献：Reddy P Y, Giribabu L, Lyness C, Snaith H J, Vijaykumar C, Chandrasekharam M, Lakshmikantam M, Yum J H, Kalyanasundaram K, Grätzel M, Nazeeruddin M K. Efficient sensitized of nanocrystalline TiO2 film by a near-IR-absorbing unsymmetrical zinc phthalocyanine. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46: 373-376
Grätzel 等人开发的以羧基为吸附基团，叔丁基的酞菁作为给电子基团的TT系列染料在DSSC 领域取得了很大进展。当羧基与酞菁直接相连时激发态电子可以直接由吸附基团注入到半导体TiO2 导带中,染料TT1光电转换效率最高可达3.56% ，TT9光电转换效率最高可达4.10%。 参考文献： Cid J J, Garcia-Iglesias M, Yum J H, et al, Structure–Function Relationships in Unsymmetrical Zinc Phthalocyanines for Dye-Sensitized Solar Cells，Chemistry -A European Journal , 2009,15(20): 5130~5137
该课题组又尝试在两个羧基与酞菁环之间引入一个或多个共轭双键，以研究p体系的大小对电池效率的影响。结果表明，当吸附基团与酞菁环以一个p键相连时（如染料TT15），双键的存在起到了很好的电子传递效果，得到了9.15mA·cm-2的短路电流和600mV 的开路电压，填充因子是0.72，电池效率达到了3.96%。 • 参考文献：Garcia-Iglesias M, Yum J H, Humphry-Baker R, et al, Effect of anchoring groups in zinc phthalocyanine on the dye-sensitized solar cell performance and stability,Chem Sci, 2011, 2:1145~1150.
2.2 国内发展状况 • 郭俊杰等人通过适当的键合方式将香豆素基团引入酞菁母环上，拓展了其吸收波长，增加了在有机溶剂的溶解度，但光电转换效率最高达到0.139%。 • 参考文献：郭俊杰，香豆素修饰的酞菁光敏染料的性能研究，博士学位论文，天津大学，2012
3 研究内容 • 基于背景和发展状况，我们可以得知酞菁类染料主要应该解决以下两个问题： • 采用轴向结构 • 轴向和环上引入体积较大取代基 • 加入共敏剂 溶解度低，易聚集 • 引入有效地吸附基团 • 改变分子结构 光电转换效率低
本文尝试将香豆素基团通过柔性氧原子连接到酞菁环上，并引入羧基作为吸附基团得到香豆素修饰的不对称的酞菁光敏染料。香豆素环和酞菁环用醚键连接可拓展其共轭结构，保持良好的共轭性，利于光的吸收和电荷转移，并拓展吸收波长。醚键的引入和不对称结构可以增加染料分子的溶解性。羧基作为吸附基团的引入使染料更好的吸附于TiO2表面，使激发电子更加有效的注入到半导体导带中，从而提高光电转换效率。
4 实验方案 • 中间体的制备：
结构鉴定和测试工作： （1）对合成的中间体和染料进行包括红外、核磁、质谱和元素分析在内的结构鉴定来确定其结构。 （2）对染料进行紫外-可见光谱测试，确定其吸收谱图 （3）对染料进行循环伏安曲线的测试，通过电化学性质确定其LUMO和HOMO能级。 （4）对染料进行稳态荧光性能，瞬态荧光寿命，瞬态荧光吸收，量子产率的测试，确定荧光性能和结构的关系。 （5）组装电池，测试包括开路电压、短路电流、IPCE值、I-V曲线在内的电池性能
5 实验进度安排 2012,6-2013,7 对合成的中间体和染料进行包括红外、核磁、质谱和元素分析在内的结构鉴定来确定其结构。 2013,3-2013,7 对染料进行紫外-可见光谱，循环伏安曲线的测试 2013,7-2013,10 对染料进行稳态荧光性能，瞬态荧光寿命，瞬态荧光吸收，量子产率的测试 2013,10-2014,3 组装电池，测试包括开路电压、短路电流、IPCE值、I-V曲线在内的电池性能 2014,1-2014,6 论文的编写和修改
