สอบเค้าโครงวิทยานิพนธ์

1. สอบเค้าโครงวิทยานิพนธ์สอบเค้าโครงวิทยานิพนธ์ การคำนวณโครงสร้างโมเลกุลโดยใช้กลศาสตร์ควอนตัม CALCULATION OF MOLECULAR STRUCTURE USING QUANTUM MECHANICS นายธีรพล คำหล้า รหัสประจำตัว 515020029-5 นักศึกษาระดับปริญญาโท สาขาวิชาฟิสิกส์ อาจารย์ที่ปรึกษาอ.ดร.ทีปานิส ชาชิโย วันศุกร์ที่ 11 มิถุนายน พ.ศ. 2553 เวลา 9:00 น. ณ ห้องประชุมภาควิชาฟิสิกส์

2. John A. Pople "for his development of computational methods in quantum chemistry" หลักการและเหตุผล กลศาสตร์ควอนตัม ใช้คำนวณระบบที่มีขนาดเล็ก ได้ผลแม่นยำมาก หาคำตอบได้ยาก (การแก้ Schrodinger equation) ต้องใช้วิธีประมาณ การนำไปใช้ คำนวณ โมเลกุล ผลึก ระบบโมเลกุล เคมี ชีววิทยา การแพทย์ ระบบที่สนใจ โมเลกุล ตัวอย่างของโปรแกรม GAUSSIAN, GAMESS, PyQuante, TURBOMOLE มีทรัพยากรอยู่แล้ว Siam Quantum (SQ) ใช้วิธี Hartree-Fock คำนวณ wave function , energy, electron density ปริมาณที่สนใจคำนวณ แรงที่กระทำกับนิวเคลียส, โครงสร้างของโมเลกุล http://physics.kku.ac.th/sq เพื่อคนไทย คู่มือภาษาไทย เปิดเผย source code

3. จุดประสงค์ 1. เพื่อจัดทำคู่มือและคำอธิบายการทำงานของโปรแกรม Siam Quantum 2 เพื่อศึกษาการคำนวณพลังงานรวมของโมเลกุลและแรงที่กระทำกับนิวเคลียสของโมเลกุล 3 เพื่อศึกษาวิธีการคำนวณหาโครงสร้างสมดุลของโมเลกุล

4. ทฤษฎีและงานวิจัยที่เกี่ยวข้องทฤษฎีและงานวิจัยที่เกี่ยวข้อง Hartree-Fock method 1. Variational principle 2. Hamiltonian 3. Trial wave function 4. Hartree-Fock equation Computational method 5. Basis function 6. SCF (self consistent field method) 7. Matrix integral

5. จัดสมการ Eigen value problem • กำหนด trial function • คำนวณ Expectation value • หาที่ทำให้ Expectation valueน้อยที่สุด ใกล้เคียงกับ wave function มากที่สุดเมื่อ น้อยที่สุด Hartree-Fock method ใช้ประมาณผลเฉลยของสมการ Schrodinger equation 1 Variational principle • ใช้สำหรับ Eigen value problem • หา Approximate Solution กระบวนการ

6. พลังงานจลน์ พลังงานศักย์ ใน atomic unit มีทั้งสิ้น M นิวเคลียส มีทั้งสิ้น N อิเล็กตรอน 2. Hamiltonian Born-Oppenheimer approximation นิวเคลียสมีมวลมากกว่ามวลอิเล็กตรอนมาก ตำแหน่งของนิวเคลียสหยุดนิ่งเมื่อเทียบกับอิเล็กตรอน

7. 1. orthonormal 2. เป็นจำนวนจริง ควรเป็นเท่าใด จึงจะมีค่าน้อยที่สุด 3 Slater determinant trial wave function anti-symmetric condition การสลับแถวเมทริกซ์ทำให้ determinant เป็นลบ คือ molecular orbital เก็บข้อมูลของ ตำแหน่ง spin

8. 4 Hartree-Fock equation Hartree-Fock equation ใช้คำนวณหา molecular orbital เพื่อสร้าง wave function เมื่อนิยาม Fock operator Core Hamiltonian operator Coulomb operator Exchange operator Close shell system Restricted Hartree-Fock Roothaan equation linear combination basis set

9. Computational method Basis function วิธีการแก้สมการ (SCF) Fock matrix Core Hamiltonian matrix electron-electron matrix Density matrix Matrix integral Kinetic energy matrix Nuclear attraction matrix Overlap matrix

10. 5 Gaussian basis function Gaussian function เงื่อนไขขอบ คำนวณ integral ง่าย เพื่อความยืดหยุ่น

11. 1) เพื่อจะหา ต้องทราบ matrix ก่อน 2) แต่ matrix ก็ขึ้นอยู่กับ (ซึ่งเราไม่ทราบแต่แรก) 6 Self Consistent Field method (SCF) ปัญหา สมการ แก้หา eigen vector โดยตรงไม่ได้ เพราะ matrix เป็นฟังชันก์ของ ซ้อนอีกทีหนึ่ง 3) สรุปคือหาไม่ได้ซักอย่าง

12. Self Consistent Field method (SCF) 0) เดาค่าของ eigen vector ขึ้นมา เพื่อให้สามารถสร้าง Fock matrix 1) อาศัยสมการ เพื่อคำนวณหา Eigen vector 2) เนื่องจาก เป็นเพียงค่าประมาณ Eigen vector ที่ได้ในข้อ (1) ย่อมเป็นการประมาณด้วย ในข้อ (2) 3)สร้าง Fock matrix ขึ้นมาใหม่ โดยอาศัย 4)ทำซ้ำข้อ (1) จนกว่าทุกอย่างจะลงตัวพอดี(Self Consistent) หมายถึง eigen vector ในข้อ (1) และ (3) มีค่าเท่ากันพอดี

13. 7 Matrix integral Fock matrix Core Hamiltonian matrix electron-electron matrix Density matrix Kinetic energy matrix Nuclear attraction matrix Overlap matrix

14. 1) หาผลเฉลยของ Hartree-Fock Equation จะได้ 2) นำเซตของ molecular orbital มาสร้างเป็น trial wave-function 3) นำ trial wave-function มาคำนวณ expectation value ของปริมาณทางฟิสิกส์ ที่สนใจ อาทิเช่น พลังงานรวมของโมเลกุล สรุป Hartree-Fock method 14

15. Energy Expectation value พลังงานโมเลกุล Electron density electron density โดยมิได้สนใจว่าเป็นอิเล็กตรอนตัวใด เขียนในรูป density matrix

16. (Szabo. page 441) Force แรงที่กระทำกับนิวเคลียส -ใช้คำนวณโครงสร้างโมเลกุล แรงที่กระทำกับนิวเคลียส คำนวณจาก gradient ของพลังงานเทียบกับการเปลี่ยนแปลงตำแหน่งของนิวเคลียส -ขยับนิวเคลียสตามแรงที่กระทำ -โครงสร้างสมดุล แรงเป็นศูนย์ อนุพันธ์ของพลังงาน นิยาม คำนวณโครงสร้างโมเลกุลโดยขยับนิวเคลียสตามทิศทางของแรงจนได้ตำแหน่งที่แรงเป็นศูนย์และพลังงานต่ำที่สุด

17. วิธีการดำเนินงานวิจัยวิธีการดำเนินงานวิจัย 1. ศึกษาหลักการของ variational principle 2. ศึกษา Hartree-Fock method > โปรแกรม diatom 3. ศึกษาการใช้งาน Gaussian, GAMESS molden และ VMD 4. คู่มือโปรแกรม Siam Quantum และตรวจสอบโปรแกรม 5. ศึกษาการคำนวณอนุพันธ์ของพลังงาน 6. ศึกษาการคำนวณแรงที่กระทำกับนิวเคลียสในโมเลกุล 7. ศึกษาการคำนวณหาโครงสร้างของโมเลกุล 8. ทดสอบกับโปรแกรมอื่นและผลการทดลอง

18. ขอบเขต 1 โมเลกุลนั้นเป็นแบบ Restricted Hartree-Fock 2 basis set ของ molecular orbital เป็นแบบ Gaussian function สถานที่ทำงานวิจัย 1 ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยขอนแก่น 2 โรงเรียนนครศรีลำดวนวิทยา อำเภอวังหินจังหวัดศรีสะเกษ

19. ประโยชน์ที่คาดว่าจะได้รับประโยชน์ที่คาดว่าจะได้รับ 1 มีความเข้าใจวิธีการ Hartree-Fock method และได้คู่มือการใช้งานและคำอธิบายโปรแกรม Siam Quantum 2 มีความเข้าใจถึงหลักการคำนวณพลังงานรวม แรงที่กระทำกับนิวเคลียส และโครงสร้างของโมเลกุลโดยใช้วิธีการทางกลศาสตร์ควอนตัม 3 ได้โปรแกรมที่ใช้คำนวณหาโครงสร้างสมดุลของโมเลกุลโดยใช้หลักการทางกลศาสตร์ควอนตัม

20. งานวิจัยที่ดำเนินงานแล้วงานวิจัยที่ดำเนินงานแล้ว • ศึกษา variational principle • ศึกษา Hartree-Fock 1. Program diatom วัตถุประสงค์ • เป็นแบบฝึกหัดให้เข้าใจ Hartee-Fock Method • ii) ฝึกซ้อมการใช้ภาษา C Molecular orbital Hartree-Fock equation

21. พลังงานของอิเล็กตรอน ตารางเปรียบเทียบพลังงานในโมเลกุลของ H2 ข้อมูลจาก Computational physics Ed.2 Jos Thijssen และ ผลจากการคำนวณโดยโปรแกรมเมื่อรวมพลังงานศักย์ของนิวเคลียสเข้าไปด้วย โดยความยาวพันธะเป็น 1.0 Bohr

22. กราฟแสดงความสัมพันธ์ของพลังงานในโมเลกุลของ H2 กับความยาวพันธะ ความยาวพันธะของโมเลกุลได้จากการคำนวณมีความยาวพันธะประมาณ 1.39 a.u. ค่าอ้างอิง 1.401 a.u. (จาก computational physics Ed.2 Jos Thijssen section 4.8 table 4.1)

23. 2. Siam Quantum Documentation • คู่มือโปรแกรม SQ

24. 3. ทดสอบ Siam Quantum แบ่งออกเป็น 2 กรณีศึกษา คือ 1) อะตอม และ 2) โมเลกุลทั่วไป ซึ่งเปรียบเทียบกับ โปรแกรม Gaussian Version 03

25. อะตอม: คำนวณพลังงานที่สถานะพื้นเปรียบเทียบกับ Gaussian03

26. โมเลกุล: คำนวณพลังงานที่สถานะพื้นเปรียบเทียบกับ Gaussian03

27. benzene caffeine TNT amphetamine Hydrogen peroxide ethanol Electron density Isosurface ที่ electron density เป็น 0.1

28. Isosurface MO=0.005(blue),-0.005(red) Ethanol H2O Benzene methane Glycine Hydrogen peroxide 4. Molecular orbital เพิ่มความสามารถคำนวณ Molecular orbital (MO) ชั้น HOMO

29. ขอบคุณครับ

31. ใน atomic unit ระยะทาง: พลังงาน: มวล: Hamiltonian ของ Hydrogen Atom ! ทบทวนพื้นฐานเหล่านี้ได้จาก References: Szabo Chapter 2, Thijjsen Chapter 1 31

32. อนุพันธ์ของ Nuclear-nuclearrepulsion energy อนุพันธ์ของ matrix integral นำเครื่องหมาย derivative ผ่านเข้าไปถึง integral อนุพันธ์ของ overlapmatrix ตัวอย่าง อนุพันธ์ของ integral การคำนวณอนุพันธ์ของ integral ของตัวดำเนินการใดๆ เช่น

33. นิยามของ bra-ket ในรูปของ integral อนุพันธ์ของ integral จำเป็นต้องคำนวณอนุพันธ์ของ primitive Gaussian function นิยามสัญลักษณ์ primitive Gaussian function อนุพันธ์ของ primitive Gaussian function Derivative ของ Gaussian function ยังมีรูปแบบเป็น Gaussian function ทำให้ยังสามารถใช้สูตรการ integrate อันเดิมได้

34. Close shell system Restricted Hartree-Fock equation จำนวนอิเล็กตรอน คู่ 1) มีการกระจายตัวของกลุ่มหมอกแบบเดียวกัน 2) มีสปิน polarization ที่ตรงกันข้าม Molecular orbital linear combination basis function Roothaan equation

36. Hydrogen Molecule โดย ธีรพล คำหล้า เขียนโปรแกรมเองทั้งหมด เพื่อศึกษา hydrogen molecule ด้วย Hartree-Fock Method วัตถุประสงค์ i) เป็นแบบฝึกหัดให้เข้าใจ Hartee-Fock Method ได้ดีขึ้น ii) ฝึกซ้อมการใช้ภาษา C Molecular orbital x Hartree-Fock equation Z 36 y

37. i Exponent Nucleus center 0 1 2 3 4 5 6 7 Molecular orbital Linear combination of basis set basis set ของ H2 Gaussian function 37

38. Hartree-Fock equation 1. Overlap matrix 2. Fock matrix 2.1 Core Hamiltonian Kinetic matrix Nuclear attraction matrix 2.2 two – electron integral 38

39. ตารางแสดง coefficient ของ basis จาก กับ computational physics Ed.2 Jos Thijssen แบบฝึกหัด 4.9 และผลจากการคำนวณโดยโปรแกรม

40. พลังงานของอิเล็กตรอนในโมเลกุลพลังงานของอิเล็กตรอนในโมเลกุล ตารางเปรียบเทียบพลังงานในโมเลกุลของ H2 ข้อมูลจาก Computational physics Ed.2 Jos Thijssen และ ผลจากการคำนวณโดยโปรแกรม

41. กราฟแสดงความสัมพันธ์ของพลังงานในโมเลกุลของ H2 กับความยาวพันธะ ความยาวพันธะของโมเลกุลได้จากการคำนวณมีความยาวพันธะประมาณ 1.39 a.u. ค่าอ้างอิง 1.401 a.u. (จาก computational physics Ed.2 Jos Thijssen section 4.8 table 4.1)

43. 1) เพื่อจะหา ต้องทราบ matrix ก่อน 2) แต่ matrix ก็ขึ้นอยู่กับ (ซึ่งเราไม่ทราบแต่แรก) Self Consistent Field method (SCF) ปัญหา สมการ แก้หา eigen vector โดยตรงไม่ได้ เพราะ matrix เป็นฟังชันก์ของ ซ้อนอีกทีหนึ่ง 3) สรุปคือหาไม่ได้ซักอย่าง

44. 7 Self Consistent Field method (SCF) 0) เดาค่าของ eigen vector ขึ้นมา เพื่อให้สามารถสร้าง Fock matrix 1) อาศัยสมการ เพื่อคำนวณหา Eigen vector 2) เนื่องจาก เป็นเพียงค่าประมาณ Eigen vector ที่ได้ในข้อ (1) ย่อมเป็นการประมาณด้วย ในข้อ (2) 3)สร้าง Fock matrix ขึ้นมาใหม่ โดยอาศัย 4)ทำซ้ำข้อ (1) จนกว่าทุกอย่างจะลงตัวพอดี(Self Consistent) หมายถึง eigen vector ในข้อ (1) และ (3) มีค่าเท่ากันพอดี

46. 2) รูปแบบและรายละเอียดทางคณิตศาสตร์ที่ “เหมาะสม” มีที่มาจากงานวิจัยของ research groups ต่างๆอาทิเช่น เซต 3-21G : J. Binkley, J. Pople, W. Hehre, J.Am.Chem.Soc 102 939 (1980) เซต Pople : M. Frisch, J. Pople and J. Binkley, J.Chem.Phys. 80, 3265 (1984) 3) Database http://bse.pnl.gov basis function 1) โดยทั่วไปเป็น Gaussian functions

47. Gaussian exponent กำหนดรูปร่างของ Gaussian parameters กำหนดรูปร่างลักษณะของ Gaussian function center of Gaussian normalization constant Radial distribution แบบ Gaussian Decay 47

48. เพื่อทำให้สามารถ customize radial distribution ได้ตามต้องการ ด้วยการกำหนด และ ที่เหมาะสม Contracted Gaussians

50. การคำนวณแรงที่กระทำกับนิวเคลียสการคำนวณแรงที่กระทำกับนิวเคลียส First derivative of energy respect to nuclei position Core Hamiltonian Overlap Kinetic energy Nuclear attraction Density 2 electron integral