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基础无机化学 赵新华

基础无机化学 赵新华. 教学参考书 1. 无机化学（第四版）上、下册，北京师范大学等无机化学教研室编，高等教育出版社 ,2003 。 2. 普通化学原理，（第二版），华彤文等，北京大学出版社。 3. 基础元素化学，黄佩丽，田荷珍，北京师范大学出版社. 基础无机化学的特点：. H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2HCl(g). 1. 描述性，元素的性质，集中在主族元素，第一过渡系元素；在各种状态下的存在形式，稳定性，化学反应性 。. 2. 应用性，特别注意与生产，生活，自然界密切相关的性质。. 运用化学原理解释元素性质的规律性。. 主要运用的化学原理：

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  1. 基础无机化学赵新华 • 教学参考书 • 1. 无机化学（第四版）上、下册，北京师范大学等无机化学教研室编，高等教育出版社,2003。 • 2. 普通化学原理，（第二版），华彤文等，北京大学出版社。 • 3. 基础元素化学，黄佩丽，田荷珍，北京师范大学出版社

  2. 基础无机化学的特点： • H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) • 1. 描述性，元素的性质，集中在主族元素，第一过渡系元素；在各种状态下的存在形式，稳定性，化学反应性。

  3. 2. 应用性，特别注意与生产，生活，自然界密切相关的性质。

  4. 运用化学原理解释元素性质的规律性。 • 主要运用的化学原理： • 原子结构原理；特别是元素的周期律。

  5. 化学键理论；价键理论，分子轨道理论。

  6. 晶体结构理论；

  7. 化学热力学，化学动力学。 但是由于物质世界的复杂性，描述性的化学知识和运用化学原理来解释物质的性质都是重要的。

  8. 基础无机化学的学习方法： • 注意运用化学原理来理解和解释物质的化学性质和化学反应性，但是要注意边界条件。 • 作好课堂笔记和作业。 • 认真读书，学会总结，重点掌握元素的化学性质规律性和特性。 • 重视实验，在实践中掌握元素的重要性质。

  9. 参考教材的使用方法 • 教材的特点：趣味性；易读性；新颖性；史学性。重点，难点突出；要求明确；信息量大。 • 使用方法：第四篇，第14~第18章；第五篇19~23章；上课：自习=1：3；阅读教科书，总结，作业，期中考试，期末考试。结构成绩。

  10. 元 素 周 期 表 ⅠA VIIIA (1) ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA (18) (2) (13) (14) (15) (16) (17) ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ B ⅠB ⅡB (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) • 元素的周期与价层电子结构 • 1st Row: 1s1-2; 2nd Row: 2s1-2 2p1-6; 3rd Row: 3s1-2 3p1-6; 4th Row: 3d1-10 4s1-2 4p1-6; 5th Row: 4d1-10 5s1-2 5p1-6; 6th Row: 4f1-145d1-10 6s1-26p1-6; 7th Row: 5f1-146d1-10 7s1-27p1-6; *

  11. Main Group Elements S区+P区 Pre-transition Elements: S区 Post-transition Elements:P区 Transition Elements: d区+ds区 Inter-transition Elements: 4f区+5f区 Lanthanides+Actinidies: Ln + An 元素周期表的分区?The Blocks of the Periodic Table

  12. 第一章 VIIA(17)卤族元素F(Fluorine) Cl(Chlorine) Br(Bromine) I(Iodine)和At(Astatine) • §1-1卤素在自然界的存在形式 • F: 萤石（CaF2），冰晶石（Na3AlF6)，磷灰石（Ca5F(PO4)3） • Cl，Br: 海水中，卤离子。 • I: 海藻中(KI)。智利硝石（NaIO 3）

  13. §1-2 卤素的通性 • 一、卤素原子的物理性质 • 元素 F Cl Br I • 电子构型：[2e][8e] [18e] [18e] 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 • 电负性 3.98 3.16 2.96 2.66 • 共价半径/pm 64 99 114.2 133.3 • X-离子半径/pm 133 181 196 220

  14. 二、卤素的各种氧化态 • 分子形式 元素 氧化态 X2 F, Cl, Br, I, At 0 AXn A:金属； X:非金属 F, Cl, Br, I, At -1 HXO X: F, Cl, Br, I, At +1 HXO2 X: Cl, Br, I +3 HXO3 X: Cl, Br, I +5 HXO4 X: Cl, Br, I +7

  15. 三 卤素单质的物理性质 • F2Cl2 Br2 I2 • 物态 气体 气体 液体 固体 • 颜色 淡黄色 黄绿色 红棕色 紫黑色 • 熔点/K 53 172 266 387 • 83209Bi+24He 85211At+201n • 金属光泽， 熔点：575K

  16. 在298K下卤素饱和水溶液的平衡浓度 • F2 (g)+ H2O(l) = HF(g) + 1/2 O2 (g) • rGmo = -794.9kJ  mol-1爆炸

  17. §1-3 卤素单质的氧化性 • 一 与金属，非金属的反应 • F2能与金属和非金属（除N2和一些稀有气体外）包括氢直接化合，伴随着燃烧和爆炸。 • Cl2也能与金属和非金属（除N2, O2，和一些稀有气体外）包括氢直接化合，但有些反应需要加热，反应比较剧烈。 • Br2, I2也能与金属和非金属，但需要较高的温度 • F2 (g) >> Cl2 (g) > Br2 (l) > I2 (s)

  18. 二 应用热化学定律分析卤素单质氧化性规律 • 1/2X2(g) + 1/2H2(g) = HX(g) (X: F, Cl) • rGmo = rHom – T rSom • HF HCl HBr HI • rGmo /kJmol-1 -271 -95.3 -53.43 1.70 • rGmorHom（F, Cl)

  19. X2(g) = 2X(g) H1=1/2B.E. (X-X) • H2(g) = 2H(g) H2=1/2B. E. (H-H) • X(g) + H (g) = HX(g) H3=-B. E. (H-X) • fHom = H1 + H2 + H3 = [1/2 B. E. (X-X) + 1/2B. E. (H-H)]-B. E. (H-X) (X: F, Cl)

  20. 卤素单质氧化性的热力学分析

  21. §1-4单质的水溶液化学一、化学元素电势图（上册pp.356-370）电对：HClO/Cl2: HClO + H+ + e- = 1/2 Cl2 + H2O电对：Cl2/Cl- : 1/2Cl2 + e- = Cl-

  22. 电对：ClO-/Cl2: ClO- + H2O + e- = 1/2 Cl2 + 2OH-电对：Cl2/Cl- : 1/2Cl2 + e- = Cl-

  23. 二 Cl2, Br2, I2的水溶液化学 • 2X2 + 2H2O = 4X- + 4H+ +O2 • 电极反应：X2 + 2 e - = 2X- • O2 + 4H+ + 4 e - = 2H2O • 三 电极电势与pH值(上册pp.363-365) •  (O2/H2O)=o(O2/H2O)+(0.059/4)lg[H+]4 • =1.229-0.059pH

  24. 卤素与水反应的pH电势图 2X2 + 2H2O = 4X- + O2 + 4H+ Eo >0o(O2/H2O）=1.229(v) o(O2/OH-）= 0.401(v)

  25. 四 与水反应 • 1.X2+H2O=2H++2X-+1/2O2 (X=F, Cl, Br) • F2+H2O=2HF+1/2O2; • G ө=-794.9kJ•mol-1 • 2H++2I-+1/2O2=I2+H2O • G ө=-104.6 9kJ•mol-1

  26. 2 X2的歧化反应：X2+H2O=H++X-+HXO氯元素的-pH图 (1)Cl2+2e-=2Cl- (2)HClO= H++ClO- Kө= (3)HClO+H++e- =1/2Cl2+H2O (4)ClO-+H2O+2e- =Cl-+2OH- (5)HClO+H++2e- =Cl-+H2O

  27. 思考题 • 1.根据氯元素的Bo电势图，计算ClO3-/Cl2电对的标准电极电势。 • 答：Bo(ClO3-/Cl2)=n1 Bo(ClO3-/HClO2)+ n2 Bo(HClO2/HClO)+ n3 Bo(HClO/Cl2)/ (n1+n2+n3) • 2。 根据元素电势图判断在那种介质中Br2会发生歧化反应？说明工业上从海水中制备溴的原理。

  28. Br2 + 2 OH- = Br- + BrO- + H2O • 3Br2 + 6OH- = BrO3- + 5Br- + 3H2O • 3Br2 + 3CO32- = BrO3- + 5 Br- +3 CO2(g) (制备溴） • 3BrO- = BrO3- + 2Br –

  29. 10HBrO=4Br2+2BrO3- +2H++4H2O • BrO3- + 5Br- + 6 H+ = 3Br2 + 3 H2O • 还可能发生那些歧化反应的逆过程？ • 在酸性溶液中，溴的不同氧化态的哪种形式最稳定？

  30. 工业上从海水中制备溴的原理 • Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2(pH=3.5,用空气吹出） • 3Br2 + 3CO32-（吸收）= BrO3- + 5 Br- +3 CO2(g) • BrO3- + 5Br- + 6 H+ = 3Br2 + 3 H2O • 为什么不用O2制溴？ • 4Br- + O2 + 2H+ = 2Br2 + 2OH-

  31. 3 .根据卤素与水反应的pH-电势图，预言在什么条件下，哪些卤素单质有可能分解水？那些卤离子在水溶液中有可能被氧气氧化为单质？

  32. 4. 利用卤素的元素电势图预测I2发生歧化反应：3I2+3H2O=5I-+IO3-+6H+的pH值。画出上述歧化反应的-pH图。 解：半反应：1/2I2+e-=I-o=0.535V IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2O oA=1.195V • (IO3-/I2)= oA(IO3-/I2)+(0.0592/5)lg[H+]6 • =oA(IO3-/I2)-(6 0.0592/5)pH • (I2/I-)= o (I2/I-) • (I2/I-)= (IO3-/I2)时开始发生歧化反应 • o (I2/I-) =oA(IO3-/I2)-0.071pH • pH = [oA(IO3-/I2)- o (I2/I-)]/0.071 • pH=9.32.

  33. （1）IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2O oA=1.195V（2）1/2I2+e-=I-o=0.535V（3）IO3-+3H2O+6e-=I-+6OH- oB= 0.26V(I2/I-) =(IO3-/I-)= oB(IO3-/I-)+0.0592pOHpH=14-pOH

  34. 3. 根据实验确定歧化反应条件 • 在碱性条件下X2都能发生歧化反应： • X2 + 2OH- = XO- + X - + H2O (1) • 3XO - = XO-3 + 2 X- (2) • 主要产物为反应速率快的反应产物。

  35. 实验证明，在348K，Cl2在浓碱溶液中主要产物:ClO-3, Cl- • 室温，Cl2在稀碱溶液中主要产物：ClO-, Cl- • 在333K, Br2主要产物：BrO-3, Br- • 在273K, Br2主要产物：BrO-, Br- • I2歧化反应的主要产物： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5 I - + 3 H2O • 主要产物为反应速率快的反应产物。

  36. §1-5.卤素单质的制备 • 一 氟单质的特殊性 • 1）高度活泼性 • 2）反应产物获得最高氧化态 XeF6, CuF4, UF6等 • 3）与水发生爆炸反应： 2F2 + 4OH- = 4F- +O2 +2H2O

  37. 二 氟的工业制法（熔融电解法） • 电解槽：钢制容器 • 电解质：KF2HF • 电解温度：373K • 电解反应：2KHF2 = 2KF + H2+ F2 • 阳极(石墨)反应：2F- = F2 + 2 e - • 阴极(钢)反应：2HF-2 + 2 e - = H2 + 4 F-

  38. 三 氟的化学制法： • 4KMnO4 + 4 KF + 20 HF = 4K2MnF6 + 10 H2O + 3 O2 • SbCl5 + 5 HF = SbF5 + 5 HCl • 2 K2MnF6 + 4 SbF5 = 4KSbF6 + 2 MnF3 + F2 用非常强的SbF5路易斯酸置换出弱的路易斯酸MnF4,再进一步分解为F2

  39. 四 氯、溴的水溶液电解法：阳极反应：2Cl-=Cl2+2e-阴极反应：2H2O+2e-=H2+2OH-

  40. 五 氯的化学制法16HCl (浓) + 2KMnO4 = 5Cl2 (g) + 2KCl + 2MnCl2 +8H2O • 六 溴、碘的化学制法 • 2NaX + 3 H2SO4 + MnO2 = 2 NaHSO4 + MnSO4 + 2 H2O + X2 • (X: Br, I，盐卤中主要含NaBr，海藻灰中含NaI) • IO3- +5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O • （智利硝石中含KIO3）

  41. 总结：归纳卤素单质(X2)的制备方法：例

  42. §1-6.卤化氢和氢卤酸 一 HX的性质 • 思考题：根据元素电势图预言卤离子还原性强度顺序；该趋势与卤化氢的键强度有什么关系？

  43. （1）HX的还原性 • HF<<HCl< HBr<HI (2)键强度 HF>HCl>HBr>HI

  44. 二 卤化氢和氢卤酸的制备 （1）直接合成： H2(g) + X2(g) = 2HX(g) (X: F, Cl, Br, I) （2）复分解反应： CaF2 + H2SO4(浓) = CaSO4 + 2 HF(g) 2NaBr + 3H2SO4(浓) = 2NaHSO4 + Br2 + SO2 + 2H2O（不能制备纯净的氢化物） 8NaI + 5H2SO4 (浓) = H2S + 4I2 + 4Na2SO4 + 4H2O （不能制备纯净的氢化物）

  45. （3）非金属卤化物水解： PI3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HI(g) （4）碳氢化物的卤化： C2H6（g）+ Cl2（g）= C2H5Cl（l）+ HCl(g)

  46. 5）氢卤酸溶液： Br2 + H2S = 2 HBr(aq) + S(s) I2 + H2S(aq) = 2 HI(aq) + S(s) 还原性： HBr(aq)< HI(aq)< H2S (aq)

  47. 三 酸性HF<<HCl< HBr<HI • HF(aq) HCl(aq) HBr(aq) HI(aq) pKa 3.2 　～-7 -9 -10

  48. HF的特殊性 （1）物理性质：熔点，沸点，汽化热反 常的高

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