Laureando: Pierpaolo Lupo

1. UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI PARMA FACOLTA’ DI SCIENZE MM. FF. NN. PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI COMPOSTI INTERMETALLICI RT3 E STUDIO DELL’EFFETTO MAGNETOCALORICO IN CORRISPONDENZA DI TRANSIZIONI MAGNETICHE Anno Accademico 2005/2006 Corso di Laurea triennale in Scienza e Tecnologia dei Materiali Titolo dell’elaborato finale: Laureando: Pierpaolo Lupo Relatore: Massimo Solzi Corelatore: Nicola Magnani

2. L’effetto Magnetocalorico (MCE) • Risposta termica di un materiale magnetico ad una variazione del campo magnetico applicato • Si manifesta con una variazione della temperatura, all’ accensione o spegnimento di campo magnetico. • E’ maggiore in presenza di transizioni magnetiche • Fu scoperto da Warburg nel 1881 • Nel 1926 Giaque e Debye diedero una spiegazione teorica • Nel 1933 Giaque e Mc Dougall crearono la prima macchina per la refrigerazione utilizzando un paramagnete. • Pecharsky e Gschneider, nel 1997, scoprirono un grande MCE nelle leghe di gadolinio (Gd) • Nel 1998 primo prototipo di macchina refrigerante • nei laboratori della Astronautics (Zimm).

3. EFFETTO MAGNETOCALORICO

4. Linee guida del lavoro • Individuare nuovi materiali che manifestino un elevato MCE vicino a temperatura ambiente, con piccole “spazzate” di campo magnetico. • Studiare la variazione di entropia in corrispondenza di particolari transizioni di fase magnetica nelle quali la variazione è massima. • Studiare, in particolare, composti intermetallici RT3, in cui sono presenti diverse le transizioni magnetiche.

5. INTERMETALLICI RT3 • Tutti i composti dei metalli con le terre rare sono definiti intermetalli. • Terre rare pesanti, terre rare leggere • Vantaggi degli intermetallici Le interazioni in composti intermetallici sono di tre tipi Terra rara- terra rara Molto debole Metallo- metallo Più forte, influenza la Tc Terra rara- metallo definisce l’accoppiamento dei sottoreticoli magnetici

6. TRANSIZIONI MAGNETICHE : • Ferromagnete – paramagnete avviene alla temperatura di Curie (Tc). Transizione ordine- disordine.Secondo ordine • Transizioni in ferrimagneti alla temperatura di compensazione (Tcomp). Transizione ordine- ordine.Primo ordine. ErFe3 Tc=551K; Tcomp=224K Ho0.5Er0.5Fe3 Tc=560K; Tcomp=303K Materiali studiati:

7. Tecniche di preparazione Forno ad arco Annealing: trattamento termico in atmosfera inerte.

8. Caratterizzazione magnetica TMA Analisi termomagnetica sopra dei 273K. Variazione di flusso magnetico indotta in una coppia di bobine pick-up SPD (Singular Point Detection ) in campo pulsato Permette di misurare il campo d’anisotropia per campioni policristallini fino alla temperatura dell’azoto liquido. Suscettometro AC Analisi termomagnetica fino A 5K. Magnetometro a pendolo stazionario Il campione appeso ad un’asta è posto in un campo magnetico non uniforme. La forza necessaria a stabilizzare l’asta è proporzionale alla magnetizzazione SQUID (superconducting quantum interference device). Elevata sensibilità che permette di misurare variazioni nella corrente di pick-up pari ad una parte su un milione e quindi avere una misura della magnetizzazione altrettanto accurata. Magnete superconduttore in elio liquido.

9. Misure magnetiche I TMA Suscettometro AC TERMOMAGNETICHE fig.5. Suscettività vs temperatura ErFe3

10. Misure magnetiche II SQUID MAGNETIZZAZIONE ISOTERMA MAGNETOMETRO A PENDOLO STAZIONARIO

11. Misure magnetiche III SPD ANISOTROPIA IN CAMPO PULSATO H=HA Fig.10. SPD di ErFe3

12. Tc 1:3 (K) Tc 6:23 (K) Tc Fe (K) Tcomp 1:3 (K) ErFe3 551 (552) 501 1044 (1043) 224 (228) Caratterizzazione di ErFe3

13. Tc 1: 3 (K) Tc 6: 23 (K). Tc Fe (K) Tcom 1:3 (K) Ho0.5 Er0.5Fe3. 560 508,5 1044 (1043) 303 Caratterizzazione Ho0.5Er0.5Fe3

14. 100 Oe 10000 Oe 235 K 225 K Variazioni della Tcomp in funzione del campo applicato per ErFe3

15. MISURE DI MCE ALLA Tcomp • Misure dirette sono realizzate attraverso la misura della temperatura del campione sottoposto ad un campo magnetico HI e HF, in condizioni adiabatiche • Misure indirette consistono nel calcolare da misure di magnetizzazione effettuate per differenti isoterme in funzione di H variabile tra HI e HF

16. MISURE DI MCE ALLA Tcomp

17. MCE temperatura di Curie

18. DISCUSSIONE DEI DATI • Passaggio tra due fasi ordinate ferrimagnetiche • Bassa variazione dell’entropia, positiva. • Basso effetto magnetocalorico, inverso. • Picco “asimmetrico”, funzione a gradino • L’olmio nella struttura dell’ErFe3 ha incrementato la variazione dell’entropia • Fattori “mitiganti”: presenza di fasi spurie nel materiale

19. TComp(K)( 0.01T) ΔS(emuT/grK) Tcomp(K)(1T) i(emu/gr) massa(gr) f(emu/gr) ErFe3 0,136 0,010 ErFe3 235 225 47,57 46,19 Equazione di Clausius – Clapeyron Transizione del primo ordine ΔS(ErFe3 ): 0,11 J/KgK ΔS (Ho0.5Er0.5Fe3 :0,3J/KgK. Campo variabile da 0-2T

20. CONCLUSIONI • Transizione alla temperatura ambiente • MCE<0, inverso • MCE non zero in ampio intervallo di temperatura • Controllo della Tcomp stechiometrico • Basso costo e facilità di produzione

21. RINGRAZIAMENTI • Prof. Massimo Solzi (Dip. Fisica) • Dott. Nicola Magnani (IMEM-CNR Parma) • Dott. Luigi Pareti (IMEM-CNR Parma) • Dott. Antonio Paoluzi (IMEM-CNR Parma) • Dott.ssa Franca Albertini (IMEM-CNR Parma)

23. Pierpaolo: A-B magnetizzazione il materiale subisce una variazione di entropia B-C il calore è trasferito dal materiale all’esterno C-D demagnetizzazione aumento di entropia D-A assorbimento di calore dall’ambiente interno. S A H0 D H1 B C T T0 T1

24. 1600L 1385°C1360°C 1355°C 1345°C Temperatura °C 1315°C 1330°C 1200 Er2Fe17 ErFe2 ErFe3 Er6Fe23 915°C 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fe % atomica di Erbio Er