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第十章 (II) 羧酸衍生物

第十章 (II) 羧酸衍生物. 第十章 (II) 羧酸衍生物. 10.8 羧酸衍生物的含义和命名. 10.9 羧酸衍生物的物理性质. 10.10 羧酸衍生物的波谱性质. 10.11 羧酸衍生物的化学性质. 10.12 碳酸衍生物. ( 自学 ). 第十章 (II) 羧酸衍生物. 10.8     羧酸衍生物的含义和命名. 羧酸衍生物系指 酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 ，它们经简单水解后都得到羧酸。. 取代酸 ( 如氨基酸、羟基酸、卤代酸等 ) 通常不属于羧酸衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物。. 第十章 (II) 羧酸衍生物.

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第十章 (II) 羧酸衍生物

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Presentation Transcript

  1. 第十章 (II) 羧酸衍生物 第十章 (II) 羧酸衍生物 10.8 羧酸衍生物的含义和命名 10.9 羧酸衍生物的物理性质 10.10 羧酸衍生物的波谱性质 10.11 羧酸衍生物的化学性质 10.12 碳酸衍生物 (自学)

  2. 第十章 (II)羧酸衍生物 10.8     羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈，它们经简单水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物。

  3. 第十章 (II)羧酸衍生物 羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：

  4. 第十章 (II)羧酸衍生物 10.9 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。

  5. 第十章 (II)羧酸衍生物 10.11 羧酸衍生物的化学性质 10.11.1 酰基上的亲核取代 (1) 水解 (2) 醇解 (3) 氨解 10.11.2 酰基上的亲核取代反应机理 10.11.3 酰基化试剂的相对活性 10.11.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 (2) 用金属钠-醇还原 (3) Rosenmund还原

  6. 第十章 (II)羧酸衍生物 10.11.5 与Grignard试剂的反应 (1) Grignard试剂与酯的反应 (2) Grignard试剂与酰氯的反应 10.11.6 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann降解反应

  7. 羧酸衍生物的化学性质 10.11 羧酸衍生物的化学性质 10.11.1酰基上的亲核取代 (1) 水解

  8. 酰基上的亲核取代 例：

  9. 酰基上的亲核取代 (2) 醇解

  10. 酰基上的亲核取代 例：

  11. 酰基上的亲核取代 (3) 氨解 例：

  12. 酰基上的亲核取代 N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：

  13. 酰基上的亲核取代 小 结 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。

  14. 羧酸衍生物的化学性质 10.11.2 酰基上的亲核取代反应机理 反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。 该反应历程分两步完成：

  15. 该反应是亲核加成-消除机理。 ① 羧酸衍生物的化学性质 10.11.2 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? 即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

  16. 羧酸衍生物的化学性质 ②L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

  17. 羧酸衍生物的还原 10.11.4 还原反应 (1)用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：

  18. 羧酸衍生物的还原 用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原： (将酰直接还原为醛，有合成价值!) P454 习题13.2~13.4。

  19. 羧酸衍生物的还原 (2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：

  20. 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 羧酸衍生物的还原 (3) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： P455 习题13.5。

  21. 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 10.11.5 与Grignard试剂的反应 (1) Grignard试剂与酯的反应 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方法。

  22. 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 例1： 例2：

  23. 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 (2) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮：

  24. 有机镉试剂的制法： 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮： 酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如： P457 习题13.6~13.7。

  25. 酰氨氮原子上的反应 10.11.6 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：

  26. 酰氨氮原子上的反应 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：

  27. 酰氨氮原子上的反应 (2) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如：

  28. (机理： ) 酰氨氮原子上的反应 (3) Hofmann降解反应 例如： 手性碳构型不变! P458 习题13.8~13.9。

  29. 碳酸衍生物 10.12 碳酸衍生物(自学)

  30. 第十章 羧酸 羧酸衍生物 本章重点 ① 重要的人名反应： Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。 ② 羧酸衍生物的亲核取代（加成－消除）反应：水解、醇解、氨解。 ③ 酯、酰氯与格氏试剂的反应。 ④ 酰氯、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。

  31. 第10章 作业 • P418-420 习题 (一)，(四)，(五)，(六)， • (八)第1、4、5小题 • 复习本章，预习下一章 有机含氮化合物。

  32. Hofmann降解反应机理 第十三章 羧酸衍生物

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