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物理化学

物理化学. 第十二章. 化学动力学基础 ( 二 ). 【 本章主要内容 】. 1. 第一节 碰撞理论. 2. 第二节 过渡态理论. 第三节 单分子反应理论 (theory of single molecule reactions). 3. 4. 第五节 在溶液中进行的反应 (reactions in solutions). 5. 第七节 光化学反应 (photochemical reactions). 6. 第九节 催化反应动力学. 【 本章重点与难点 】. 1. 碰撞理论. 2. 过渡状态理论. 3.

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  1. 物理化学 第十二章 化学动力学基础(二)

  2. 【本章主要内容】 1 第一节 碰撞理论 2 第二节 过渡态理论 第三节 单分子反应理论(theory of single molecule reactions) 3 4 第五节 在溶液中进行的反应(reactions in solutions) 5 第七节 光化学反应(photochemical reactions) 6 第九节 催化反应动力学 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  3. 【本章重点与难点】 1 碰撞理论 2 过渡状态理论 3 光化学反应动力学和催化反应动力学 4 5 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  4. 【本章基本要求】 1 了解两个反应速率理论的基本要点 2 掌握催化剂作用及其基本特征，了解酶催化反应动力学 3 了解催化反应的特点和常见的催化反应的类型 4 了解光化学反应的特点和常见的催化反应的类型 5 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  5. 速率理论的共同点 理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  6. 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； 碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory） 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P （Steric Factor）以校正； www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  7. A B c c’ O 分子的“碰撞”过程 注意与硬球碰撞的相似之处及差别 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  8. A与B分子互碰频率 考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  9. A B dAB 分子间的碰撞与有效直径 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  10. 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  11. uA t 圆柱体积＝d2ABuAt A分子运动t时后在空间扫过的体积 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  12. 实际上应考虑A与B的相对速度 , 而平均相对速度为： uA uB ur A与B分子互碰频率 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  13. A与B分子互碰频率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  14. 两个A分子的互碰频率 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  15. A与B分子互碰频率 为碰撞截面面积，<ur>为平均相对速率 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  16. 解：此为同种分子相碰撞 = 3.6×10-10 m MA = 0.032 kg /mol m-3 · s-1 300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。 [O2] ( 300 K, 1 p ) = 40.621 mol/m3 若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  17. 有效碰撞 分子对动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， 两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  18. 如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  19. b q dAB 碰撞参数（impact parameter） 通过A球质心，画平行于ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。 b值愈小，碰撞愈激烈； b=0，迎头相撞，最激烈。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  20. 有效相对平动能 分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上的分量r’才有助于反应的发生。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  21. 也即当 时的碰撞才是有效碰撞。 b＝br（碰撞参数临界值）时，刚好使得 有效碰撞 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  22. 反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  23. 反应截面（cross section of reaction) 反应截面 r的定义式为： 式中br 是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。某一对相对速率为ur的分子对，能否反应取决于反应截面的大小。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  24. 反应截面（cross section of reaction) 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  25. 某一对相对速度为 ，相对动能为 的分子对，对反应速率的贡献为： 是相对速度的分布函数 微观反应速率常数与宏观反应速率常数 在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  26. 宏观反应速率常数计算 作变量代换，代入 可得： Maxwell分布： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  27. 宏观反应速率常数计算 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  28. 宏观反应速率常数计算 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  29. 碰撞理论计算速率常数的公式 (1), (2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  30. 碰撞理论计算速率常数的公式 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  31. 反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论速率系数公式： 实验活化能的定义： 与T无关的物理量总称为B： 总结: 阈能Ec 与温度无关, 但无法测定, 要从实 验活化能Ea 计算. 温度不太高时: Ea≈ Ec www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  32. 例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2在 600K 的 k 值实测为 60 dm3·mol-1·s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ·mol-1，NOCl 的分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl =65.5×10-3 kg·mol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。 • 解： Ec = Ea－1/2RT = 105500－1/2×8.314×600 • = 103006 J·mol-1 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  33. 空间因子（Steric factor） 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 空间因子又称为概率因子或方位因子。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  34. 空间因子（probability factor） • 理论值与实验值发生偏差的原因主要有： • (1) 分子的有效相撞有方向性； • (2) 从相撞到反应有能量传递过程，可能会 与另外的分子相撞而失去能量，则反应 仍不会发生； • (3) 存在位阻效应，减少了这个键与其它分 子相撞的机会等等。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  35. 空间因子的估算 鱼叉机理 （Harpoon Mechanism） www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  36. 空间因子的估算 I为K原子的离子化能，Eea为Br2的电子亲和能， 当E<0时，K与Br2可能通过鱼叉机理发生碰撞，E＝0时的临 界距离R*，即可视为碰撞截面半径 计算得P＝4.2，实验值P＝4.8 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  37. 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 缺点：但模型过于简单，完全不考查分子内部结构，不能体现分子反应性能的差异。不能从理论上预测阈能的大小，因而是一个半经验的理论 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  38. 碰撞理论在溶液反应中的应用 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  39. 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响十分复杂： （1）溶剂介电常数的影响 （2）溶剂极性的影响 （3）溶剂化的影响 （4）离子强度的影响 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  40. 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼（Cage）把反应物围在中间。 一方面当一个反应物分子A单独处于一溶剂笼经过许多次碰撞才有可能挤出溶剂笼到达另一溶剂笼，才有可能中遇到另一反应物分子B。 A 笼效应（cage effect） 仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑溶液仅起碰撞介质作用的情况。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  41. 笼效应（cage effect） www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  42. 笼效应（cage effect） 另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此时 A、B碰撞频率很高。 即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  43. 气相中的碰撞 一次碰撞 时间 溶剂中的碰撞 一次碰撞 时间 从总体来看，笼效应使溶液中反应分子间的碰撞由连续进行变为分批进行 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  44. k×105 /s-1 lgA Ea / kJ·mol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 Br2 (l) 4.3 13.3 100 笼效应（cage effect） 对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。 N2O5 → 2NO2 + 1/2O2 对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  45. kd A + B A:B k-d kr A:B P 溶液反应 溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： • 即反应物分子 A 与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对A:B，偶遇对 A:B 可能发生反应生成产物 P，也可能不发生反应重新分离为 A 和 B。 • 若认为 A:B 的浓度可达稳态，有： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  46. 溶液反应 • 反应总速率为： • 当 k-d >> kr，即化学反应速率很小时： • K 可视为生成分子对 A:B 的反应平衡常数。这种反应是动力学控制的，反应活化能一般 Ea > 80 kJ·mol-1。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  47. 扩散控制反应 扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 A:B 分子对便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。 • 当 kr >> k-d时 • 按 Fick’s forst law ： • DB：B 分子的扩散系数 NB：单位体积中 B 的分子数 • J：单位时间通过单位截面的 B 分子的流量。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  48. 扩散控制反应 • IB：以 A 分子为圆心，以 r 为半径的球面上 B 分子的流量 • 有方程： • IB：1 个 A 分子周围，单位时间内扩散而至的的 B 分子的流量，即反应的量。对 A 分子总体设 A 分子均不动： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  49. 扩散控制反应 • 但 A 分子本身也有扩散作用： • 另由斯托克斯扩散公式： • ：粘度 r：扩散粒子半径 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

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