有机化学 Organic Chemistry

有机化学Organic Chemistry 第十六章重氮化合物和偶氮化合物均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：

16.1 重氮化反应 <5℃ (NaNO2+HCl) 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） • 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： • 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物： ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl

重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X- • 重氮正离子主要的共振结构：

16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 放出氮气的反应（1）被羟基取代重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：生成酚

溴会在碱熔时水解 注意条件例2：由苯制取间硝基苯酚。在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1：

（2）被氢原子取代 B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： • 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。

脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 • 位基）合成苯的衍生物：例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯

（3）被卤原子取代 例如： A：碘代——重氮盐和KI加热。 • 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：

桑德迈尔反应 ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 • 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。注意卤素一致例如：

希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物： • 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:

（4）被氰基取代 例如： • 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：

16.2.2 保留氮的反应 苯肼与醛、酮的反应？（1）还原反应——苯肼 • 以氯化亚锡和盐酸还原： • 若以亚硫酸钠为还原剂： • 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:

（2）偶合反应 • 重氮盐与酚或芳胺作用重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 • 参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； • 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。 • 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：

邻位偶合反应:  • 重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10）弱碱性溶液中进行,若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子: • 重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7) 弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.

重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代: 重排 • 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.

 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:  偶合发生在活泼基团的对位

重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行. 注意对应的酚、胺的制备重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.

反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:

16.3 偶氮化合物和偶氮染料 • 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.

16.4 重氮甲烷和碳烯 16.4.1 重氮甲烷(CH2N2)— • 既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构——线形分子，共振式： • 重氮甲烷的轨道示意图

（1）重氮甲烷的制备——方法1： 对甲苯磺酰氯 N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺重氮甲烷制备——方法2： • N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：

（2）重氮化合物的性质 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。 A：甲基化剂

生成醚 B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.

阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法： Ag2O Wollf 重排如： C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）

16.4.2 碳烯——卡宾 （一）碳烯的生成是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。（二）碳烯的结构——未成键电子的状态

（三）碳烯的化学性质 • 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物: （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：

例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺 (或反) 产物:

三线态碳烯--- • 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体: (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:

碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： H 例2：例1：例3：

（2）插入反应 例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应： • 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.

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