本章重点： 酸碱平衡理论 各类酸碱溶液pH值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 本章 难 点： 各类酸碱溶液pH值的计算

1. 第五章 酸碱滴定法 本章重点： 酸碱平衡理论 各类酸碱溶液pH值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 本章难点： 各类酸碱溶液pH值的计算

2. 第一节 酸碱质子理论 要点： 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算

3. 知识回顾： 电离理论： 酸——电离出的阳离子全部为H+的物质 碱——电离出的阴离子全部为OH-的物质 一、酸碱质子理论 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质

4. 如： 如： 如： H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱 HA HCO3－既为酸，也为碱 （两性） A－ + H+ 特点： 共轭性 相对性 广泛性

5. NH3（碱1）+ H2O （酸2） OH- （碱2）+ NH4+ （酸1） OH-（碱2）+ H+ NH4+（酸1） 半反应1 半反应2 NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2） 二、酸碱反应的实质 酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应 例：氨在水中的离解：

6. NH4+ + H2O H3O+ +NH3 Ac- + H2O OH- + HAc HAc + NH3 NH4+ + Ac- NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） 醋酸与氨在水溶液中的中和反应

7. 总结： 1. 酸碱半反应不可能单独发生 2.酸碱反应是两对共轭酸碱对共同 作用的结果 3.酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来 实现的

8. 三、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+H2O =H3O+ + A- A-+H2O=HA+OH- 反应的平衡常数分别为：

9. 稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即 [H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00 活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：

10. 溶液中氢离子活度可以用pH计，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，反应的平衡常数称为混合常数KaM：溶液中氢离子活度可以用pH计，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，反应的平衡常数称为混合常数KaM： 在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

11. 三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 酸与碱是共扼的，Ka与Kb之间的关系，以NH4+一NH3为例： NH3+H2O＝NH+4+ OH- NH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4] 于是 Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka pKa+pKb=pKw

12. 对于多元酸(碱)，其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系。对于多元酸(碱)，其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43-。 Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw

13. 总结： 1、必须是共轭酸碱对之间的Ka与Kb 2、一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa+pKb=pKw； 3、二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw

14. 5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布 一 分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和。以mol·L-1或mol·dm-3为单位，用c表示。 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度。用符号[ ]表示

15. 二物料平衡 平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必等于其分析浓度，称为物料平衡(或质量平衡)。数学表达式叫物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3=Na++HCO3- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-=H++CO3-

16. 平衡时： [Na+]＝0.10 mol·L-1 [HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1 三 电荷平衡 当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。

17. 例：c mol·L-1Na2CO3 CBE为： [Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] 2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

18. 四质子平衡 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE表示。 PBE书写： 1．选质子参照水准。参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2．绘得失质子示意图。 3．写质子平衡式。

19. 例1 写出NaHN4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子 PBE：

20. 二、分布分数（δ） (一)一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1 δHAc=[HAc]/cHAc=[HAc]/[HAc]+[Ac-] =1/(1+Ka/[H+])=[H+]/([H+]+Ka) 同理：δAc-=[Ac-]/ cHAc=Ka/([H+]+Ka) δHAc+δAc-=1

21. HAc各型体的δi -pH曲线

22. Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa，[HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa时，Ac-为主

23. (二)二元弱酸(或碱)溶液的分布分数 以H2C2O4为例： [H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]= =[H2C2O4]/ =1/(1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/ [H2C2O4])

24. [HC2O4-]/[H2C2O4]=Ka1/[H+]， [C2O42-]/ [H2C2O4]= Ka1· Ka2/[H+]2 得 =[H+]2/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2) 同理求得 = Ka1 [H+]/([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2) = Ka1·Ka2 /([H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2) 且 + + =1

25. 二元酸的δ值也只是溶液酸度的函数， δ值之大小与溶液的酸度有关。 Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主

26. 图5-2 H2CO4各型体的δi-pH曲线

27. H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ • 3.多元酸：

29. pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主 pH = pKa1， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主 pH = pKa1， [HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主

30. 5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 本节内容 强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液pH值的计算 缓冲溶液pH值的计算

31. 一、一元强酸（碱）溶液H+浓度的计算 1. 一元强酸 以cmol·LHCl为例讨论。 HCl=H++C1- H2O=H++OH- PBE式： [H+]＝[OH-]+[Cl-]＝c+KW/[H+] [H+]=[c+(c2+4Kw)1/2]/2 c≥10-6mol·L，可近似求解。

32. [H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=c pH=-lgc 2.一元强碱 cmol·L-1 NaOH： c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH＝-logc c＜10-6mol·L-1 [OH-]≈[c+(c2+4Kw)1/2]/2 3.二元强酸 cmol·L-1H2SO4 H2SO4→H++ HSO4-Ka1=＞＞1 HSO4- = H++SO42- Ka2=1.2×10-2

33. 1、求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。 解：因c>10-6 mol/L 故采用最简式进行计算 [H+]=0.050 mol/L pH=1.30 当c<10-6 mol/L，须用精确式进行计算： pH=6.80

34. 二、一元弱酸碱溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液 cmol·L-1一元弱酸HA PBE： [H+]=[A-]+[OH-]=cKa/([H+]+Ka)+[OH-] 或 [H+]2=cKa[H+] / ([H+]+Ka) +KW 或由MBE： ca=[HA]+[A-] [A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+] (1) [HA]=ca-[A-] =ca-[H+]+KW/[H+] (2) [HA]Ka=[H+]·[A-] (1)、(2)代入上式得含[H+]的一元三次方程： Ka(ca-[H+])=[H+]([H+]-Kw/[H+]) (3)

35. [H+]3+Ka[H+]2 +(KWcA+KW)[H+]-KaKw=0 考虑水的离解时一元弱酸HA的精确计算式。 讨论： 1.Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/[H+]≈0）。 即： caKa≥20KW，ca/Ka﹤400时 [H+]=[-Ka+(Ka2+4caKa)1/2]/2 2.Ka和c不是很小,且ca>>Ka时，水的离解可以忽略，弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/[H+]≈0， ca-[H+]≈0)。

36. caKa≥20KW，ca/Ka≥400时 [H+]=(caKa)1/2 3. 酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (caKa≈KW ,c-([H+]-[OH-])≈c ) 即caKa＜20KW，ca/Ka≥400时 [H+]=(caKa+Kw)1/2 (二) 一元弱碱（B）溶液 1． cbKb≥20KW，cb/Kb﹤400时 [OH-]=[-Kb+(Kb2+4cbKb)1/2]/2 2． cbKb≥20KW，cb/Kb≥400时 [OH-]=(cbKb)1/2 3. cbKb＜20KW，cb/Kb≥400时 [OH-]=(cbKb+Kw)1/2

37. 2、计算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4 解：因cKa=0.10×7.2×10-4>20KW, c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400， 故根据式 pH=2.09

38. 三、多元酸碱溶液pH的计算 （一）多元弱酸溶液（以H2A为例） PBE： [H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-] 溶液为酸性，[OH-]可忽略不计 [H+]=Ka1[H2A]/[H+]+2Ka1Ka2[H2A]/[ H+]2 或 [H+]=Ka1[H2A]/[H+](1+2Ka2/[ H+]) 若Ka1>>Ka2，第二步电离可忽略，且 [H2A]=ca-[H+],上式可写为： [H+]2+Ka1[H+]-Ka1ca=0

39. [H+]=(-Ka1+(Ka12+4Ka2ca)1/2)/2 1.当 cAKa1≥20KW，cA/ Ka1﹤400时 [H+]=[- Ka1+(Ka12+4c Ka1)1/2]/2 2． cA Ka1≥20Kw，cA/ Ka1≥400时 [H+]=(ca Ka1)1/2 (二) 多元弱碱溶液 1． cbKb1≥20KW，cb/Kb1﹤400时 [OH-]=[-Kb1+(Kb12+4cbKb1)1/2]/2 2． CbKb1≥20KW，ca/Kb1≥400时 [OH-]=(cbKb1)1/2

40. 3、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的 浓 度。已知Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8， Ka3=4.4×10-13 解：因为 Ka2>>Ka3，且cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW， 磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，按一元弱酸来处理。又c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<400，故：

41. [H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2 mol/L [HPO42-]=[H2PO4-]Ka2/[H+] =Ka2=6.3×10-8 mol/L [PO43-]=[HPO42-]Ka3/[H+] =Ka2Ka3/[H+] =(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2 =1.2×10-18 mol/L

42. 四、两性物质溶液pH的计算 （一）多元弱酸的酸式盐（cmol·L-1NaHA） PBE ：[H+]=[A2-]-[H2A]+ [OH-] [H+]=Ka2[HA-]/[H+]-[H+][HA-]/Ka1+Kw/[ H+] 得：[H+]= {[Ka1Ka2[HA-]+KW）]/(Ka1+[HA-])}1/2 若Ka1、Ka2都较小，则[HA-]≈c. 1.若 Ka2c＜20Kw,c<20Ka1 [H+]={[Ka1(Ka2c+Kw)]/(Ka1+c)}1/2 2.若 Ka2c≥20Kw, c＜20Ka1即水的电离可忽略 [H+]=[Ka1Ka2c）/(Ka1+c)]1/2 3.若Ka2c≥20Kw, c≥20Ka1, [H+]=(Ka1Ka2)1/2

43. (二)弱酸弱碱盐 cmol·L-1NH4Ac为例， PBE： [H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc] [H+]=Ka’[NH4+]/[H+]+ Kw/[H+] -[H+][Ac-]/Ka [H+]={[KaKa’[NH4+]+KW）]/(Ka+[Ac-])}1/2 注： Ka′、Kb′为NH4+、Ac-的离解常数 Ka、Kb为HAc 、NH3的离解常数 Ka’、Kb’都较小,可认为[NH4+]≈c,[Ac-]≈c. [H+]= {[KaKa’c+KW）]/(Ka+c)}1/2 1.当 Ka’c＞20Kw, [H+]=[(KaKa’c)/(Ka+c)]1/2 2.当c＞20Ka, [H+]=(KaKa’`)1/2

44. 对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A， 其PBE为： [H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+[OH-] NH4+ + H2O =NH3 +H3O+ Ka=5.6× 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1=8.3 HS- + H2O =H2S+OH- Ka=1.8×10-7 2H2O =OH- +H3O+ Kw=1.0×10-14 S2-的第一级碱式解离是主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。可简化为： [HS-] ≈[NH3]

46. （三）氨基酸 在水中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。

47. 五 强酸与弱酸的混合溶液 c1mol·L-1强酸+c2mol·L-1弱酸 PBE： [H+]=c1+[A-]+[OH-] 溶液呈酸性，忽略水的解离，将上式简化为：[H+]=c1+[A-] 若c1>20[A-]，上式可简化为：[H+] ≈c1

48. 4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。 解：先按最简式计算： [H+] ≈1.0×10-2 mol/L [Ac-]=cKa/([H+]+Ka) =0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5) =1.8×10-4 mol/L 由于[H+]>20[Ac-]，故采用最简式是合理的。 [H+]=1.0×10-2 mol/L pH=2.00

49. 5-4 酸碱缓冲溶液 分类： 1.一般酸碱缓冲溶液：共轭酸碱对所组成 2.标准酸碱缓冲溶液：由某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

50. 一、缓冲溶液pH的计算 (一) 一般缓冲溶液 Ca mol·L-1HA+Cbmol·L-1NaA HA-H2O的 PBE: [H+]=[OH-]+[A-] [HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-] A--H2O的PBE： [H+]+[HA]=[OH-] [A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-] 将上二式代入： Ka=[H+][A-]/[HA] [H+]= Ka[HA]/[A-] [H+]= Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])