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分 析 化 学

分 析 化 学. 贺州学院 化生系：胡 月 芳. 第 9 章 重量分析法. 9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂. 9.1 重量分析法概述. 通过称量物质质量来测定被测组分含量. 分离. 称量. 105℃ 烘至恒重. 1 分类与特点. a. 沉淀法 利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 P ， S ， Si ， Ni 等测定 　　　

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Presentation Transcript

  1. 分 析 化 学 贺州学院 化生系：胡 月 芳

  2. 第9章 重量分析法 9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂

  3. 9.1 重量分析法概述 通过称量物质质量来测定被测组分含量 分离 称量

  4. 105℃ 烘至恒重 1 分类与特点 a.沉淀法利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 P，S，Si，Ni等测定 　　　 b.气化法(挥发法)利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重 +2e Pt电极上

  5. 特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质（标准溶液）比较，准确度高，Er: 0.1～0.2％。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）

  6. 滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 SO42- BaSO4BaSO4 200℃烘干 滤 洗 Al3+ Al2O3 1200℃灼烧 2 沉淀重量法的分析过程和要求 沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法 沉淀剂 滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀形式 称量形式

  7. 对沉淀形的要求 • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 • 沉淀的纯度高 • 便于过滤和洗涤 (晶形好) • 易于转化为称量形式 对称量形的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定---量准确 • 摩尔质量大---减少称量误差

  8. 9.2沉淀溶解度及影响因素 aMA(水) = aMA(水) = s0 aMA(固) K0sp gM+gA- MA(固) MA(水) M++A- 1 溶解度与溶度积和条件溶度积 s0固有溶解度(分子溶解度) 溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-] K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关 Ksp =[M+][A-]=溶度积常数, 只与 t, I 有关

  9. MA(固) M+ + A- OH- L H+ MOH ML HA K´sp≥Ksp ≥K0sp ● ● ● ● ● ● ● ● ● [A-´] [M+´] K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-]A-=KspM+A- ----条件溶度积, 与副反应有关 MA2: K´sp=[M´][A´]2 =KspM A2 MmAn？

  10. 2 影响溶解度的因素 a 同离子效应—减小溶解度 例: 测SO42- 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L 溶解损失mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

  11. s/s0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 K0sp AgCl gM+gA- 0.001 0.005 0.01 c KNO3/(mol·L-1) Ksp =[M+][A-]=与I有关 b 盐效应—增大溶解度 沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp

  12. c 酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An- 影响弱酸阴离子An- H+ HA K´sp=[M+][A-´]=KspA(H) ● ● ● [A-´] aA(H) 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42- s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L

  13. 在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- H+ HC2O4-, H2C2O4 s s K´sp=[Ca2+][C2O42- ] =s2 = Kspa C2O42-(H) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L

  14. CaC2O4 Ca2++ C2O42- 酸效应＋同离子效应 H+ HC2O4-, H2C2O4 s 0.10 mol/L 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)求sCaC2O4 a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 2.55 K´sp=Kspa C2O42-(H) = 5.10×10-9 s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-]=5.1×10-10 mol/L Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

  15. Ag2S 在纯水中的s Ksp＝8  10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 Ag2S  2Ag+ + S2- 2s s/as(H) pH = 7.0, as(H) = 2.5 107 Ksp = Kspas(H) = [Ag+]2cs2-= (2s)2s = 4s3 s = 1.1  10-14 mol/L

  16. d 络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn- MA(固) Mn+ + An- L- ML ● ● ● aM(L) K´sp=[M+´][A-] =KspM(L)

  17. 10 同离子效应 8 络合作用 6 sx106 mol/L 4 2 s最小 0 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 sAgCl-pCl曲线 AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +… s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]2 +…

  18. e 影响s 的其他因素 温度: T↑，s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小:小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态

  19. 9.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型 CaC2O4，BaSO4 MgNH4PO4 颗粒直径0.1～1m 晶形沉淀 排列规则，结构紧密 凝乳状沉淀 颗粒直径0.02～0.1m AgCl 无定形沉淀 无规则堆积， 含水多， 体积大 颗粒直径<0.02m 胶体沉淀 Fe2O3.nH2O 属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。

  20. CQ - s n =K s Von Weimarn （槐氏）经验公式 s:晶核的溶解度 CQ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 CQ - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 聚集速度(分散度) 相对过饱和度 结晶、成核与相对过饱和度有关，相对过饱和度小，V小 成核较慢，可得到大晶型沉淀。相对过饱和度大，易形成无定形沉淀甚至胶体。

  21. 凝聚 无定形沉淀 成核过程 均相成核 异相成核 长大过程 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 晶形沉淀 定向排列 2 沉淀形成过程 均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的固有微小颗粒作为晶种，诱导沉淀的形成。

  22. 凝聚 无定形沉淀 成核过程 均相成核 异相成核 长大过程 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 晶形沉淀 定向排列

  23. 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间 共沉淀 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去 吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶

  24. 沉淀条件对沉淀纯度的影响 P300

  25. Q - s n =K s 9.5 沉淀条件的选择 1. 晶形沉淀 • 稀溶液中进行: Q • 搅拌下缓慢滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q • 热溶液中进行: s • 陈化: 得到大、完整晶体 • 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s,减小溶解损失 稀、热、慢、搅、陈

  26. 2. 无定形沉淀 • 浓溶液中进行 • 热溶液中进行 • 加入大量电解质 • 不必陈化，趁热过滤 • 用稀、热电解质溶液洗涤 减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚， 防止形成胶体

  27. 3 均匀沉淀 利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。 CaC2O4沉淀 在Ca2+酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4沉淀产生 再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高，缓慢析出CaC2O4沉淀 90•C

  28. 9.6 有机沉淀剂 特点 • 选择性较高 • 溶解度小，有利于沉淀完全 • 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 • 摩尔质量大，有利于减少测定误差 • 某些沉淀便于转化为称量形

  29. 1 常用有机沉淀剂 生成螯合物的沉淀剂： 通常含两类基团： － 酸性基团 － 碱性基团 8-羟基喹啉 Mg2+ ＋ 2 

  30. 生成离子缔合物的沉淀剂 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 －分子量大 (C6H5)4AsCl , －体积大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4

  31. 9.7 重量分析结果计算 P283 根据所得沉淀的质量，换算成被测组分的含量。 分析结果常以质量分数表示被测组分的含量，以百分数表示。 换算因数 F = M待测 ÷ M称量 31

  32. 应用示例可溶性硫酸盐中硫的测定(氯化钡沉淀法) 通常将试样溶解酸化后，以BaCl2溶液为沉淀剂，将试样中的SO42-沉淀成BaSO4, BaSO4是一种细晶形沉淀，要注意控制条件生成较大晶体的BaSO4。因此必须在热的稀盐酸溶液中，在不断搅拌下缓缓滴加沉淀剂BaCl2稀溶液，陈化后，得到较粗颗粒的BaSO4沉淀。若试样是可溶性硫酸盐，用水溶解时，有水不溶残渣，应该过滤除去。试样中若含有Fe3+等将干扰测定，应在加BaCl2沉淀剂之前，加入1%EDTA溶液进行掩蔽。 32

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