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メキシコ産ヤマイモの根

第４章　シクロアルカン. ジオスゲニン（ diosgenine ）. メキシコ産ヤマイモの根. The Steroid Sex Hormones （ステロイド性ホルモン）. O. H. C. H 3. O. C. H 3. C. H 3. H. H. H. H. H. H. O. H. O. Testosterone （テストステロン）. Estrone （エストロン）. 生殖器官の成長と機能を制御 ; 　第二次性徴 (secondary sexual characteristics) の発達を刺激 .

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メキシコ産ヤマイモの根

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Presentation Transcript

  1. 第４章　シクロアルカン ジオスゲニン（diosgenine） メキシコ産ヤマイモの根

  2. The Steroid Sex Hormones（ステロイド性ホルモン） O H C H3 O C H3 C H3 H H H H H H O H O Testosterone （テストステロン） Estrone （エストロン） 生殖器官の成長と機能を制御;　第二次性徴 (secondary sexual characteristics)の発達を刺激

  3. Cycloalkanesシクロアルカン (CH2)nnotCnH2n+2 天然に豊富: “rigid scaffolding”（堅固な構造）. 命名:Cycloalkanes Cyclopropane, , , 等々 置換基名: Cycloalkyl. 置換シクロアルカン: 単一置換基は，自動的に”炭素１”に結合（ “C1”）. Ethylcyclobutane (位置番号は不要) アルキルシクロアルカンそれともシクロアルキルアルカン？ 1 3 5 1-Cyclopropyl-pentane 大きな部分が親 2 4

  4. ■　構造の大きい部分 　　を基本 ■　位置番号を小さく ■　置換基はアルファ 　　　ベット順 ２ １ cyclobutylcyclohexane cyclohexylcyclobutane 1-ethyl-2-methylcyclohexane × 4 １ 4 2 1-bromo-1-methyl cyclohexane １ Br 3 番号必要 1,3,4-ではない 1-bromo-2-chloro- 4-methylcyclohexane methylcyclohexane 番号不要

  5. 立体異性体の定義 （stereoisomer） 結合の序列が同じで，空間的な配置が異なる異性体（differing arrangement in space） 備考：この定義は，配座異性体（回転異性体）を含む (anti, gauche, etc.). 立体異性体の実際的な定義 室温で安定に存在するもの，例えば cis-trans異性体 (結合を切断しなければ相互変換は不可能) 回転異性体は，単結合の周りで室温で自由に回転して相互変換が高速で行われている

  6. 最大の環 ハイフンが入らない 1–クロロ–2–メチル–4–プロピルシクロペンタン cis–1–ブロモ–2–メチルシクロヘキサン

  7. 立体異性体（stereoisomer） 二つの置換基が異なる炭素に結合した二置換シクロアルカン には立体異性体が存在する cis-1,2-dimethylcyclopropane 英語 cis-1,2-ジメチルシクロプロパン 日本語 trans-1,2-dimethylcyclopropane 英語 trans-1,2-ジメチルシクロプロパン 日本語 英語 cis-1-bromo-2-chlorocyclobutane cis-1-ブロモ-2-クロロシクロブタン 日本語 英語 trans-1-bromo-2-chlorocyclobutane trans-1-ブロモ-2-クロロシクロブタン 日本語

  8. シクロアルカンの物理的性質 シクロヘキサン ヘキサン 沸点 80.7 °C 68.7 °C 融点 6.6 °C –95.3 °C 密度 0.7785 g·mL–1 0.6603 g·mL–1 より剛直，高い対称性 –32.7 –12.5 49.3 80.7118.5 148.5 °C 沸点 より大きい London力 融点 –127.6 –50.0 –93.9 6.6 –12.0 14.3 °C

  9. 環歪み ＝ Ring Strain 108° 120° 90° 60° sp3-Carbon wants 109.5° 環歪みを定量化するには　? “歪みのない” 対照となる化合物とエネルギー含有量の測定が必要：エネルギー値の測定は，燃焼熱の測定で可能となる（heats of combustion）

  10. ４ー２　環のひずみとシクロアルカンの構造 種々のシクロアルカンの燃焼熱の計算値と実験値(kcal/mol) 表４ー２ 環のひずみ（ring strain） 全体のひずみ （CH2基一つあたり） 平均値 157.4 kcal/mol

  11. 環歪み： Ring Strain 1.結合角歪み （Bond angle）：特に小員環化合物 2.重なり(ねじれ）歪み （Eclipsing or Tortional Strain） 3.渡環状歪み （Transannular Strain）： 特に中員環化合物 （medium sized rings）

  12. 重なりひずみ （eclipsing strain） シクロアルカンの 環ひずみ 結合角ひずみ （bond-angle strain） = + ねじれひずみ （torsional strain） トリメチレンビラジカル シクロプロパン の軌道図 シクロプロパン

  13. シクロプロパンの炭素ー炭素結合 バナナ結合 ＝ Banana Bond sp3−sp3: −結合性を有するー結合

  14. シクロブタン（cyclobutane） すばやい 反転 折れ曲がり立体配座（puckered conformation） 結合解離エネルギー 65 kcal/mol Pd触媒 + H2 CH3CH2CH3 DH°= –37.6 kcal/mol 結合解離エネルギー 63 kcal/mol Pd触媒 CH3CH2CH2CH3 + H2

  15. シクロペンタン（cyclopentane） 非常に速い平衡 各立体配座のエネルギー差はほとんどない 立体配座平衡のエネルギー障壁は非常に低い

  16. ４ー３　シクロヘキサン：ひずみのないシクロアルカン４ー３　シクロヘキサン：ひずみのないシクロアルカン いす形のシクロヘキサン 結合角＝四面体の角度 水素どうしの重なりなし 平面形のシクロヘキサン 結合角＝120° 12個の水素どうしの重なり

  17. 船形シクロヘキサン（boat form cyclohexane） 渡環ひずみ （transannular strain） 1.83Å 立体反発 + 6.9 kcal/mol 重なり 船形 スキュー船形（skew boat） ねじれ船形（twist boat） あるいは

  18. いす形からもう一つのいす形への環反転（ring flipping） E シクロヘキサンの立体配座相互変換の反応座標

  19. アキシアル結合とエクアトリアル結合 分子の主軸 アキシアル位（a）と エクアトリアル（e）位 アキシアル位 エクアトリアル位 同じ色どうしが平行

  20. いす形ーいす形環反転の結果，エクアトリアル位といす形ーいす形環反転の結果，エクアトリアル位と アキシアル位が入れ替わる 左右の化合物は同じもの 環反転の回数＝100,000/1 sec 水素以外の置換基が導入されたら？

  21. ４ー４　置換シクロヘキサン メチルシクロヘキサン 2 3 1 3 2 環反転の障壁： Ea = 11 kcal/mol 配座異性体を分離 して取り出すこと は室温では不可能 2.7 Å 1,3-ジアキシアル相互作用 （1,3-diaxial Interaction）

  22. Newman 投影式でみた1,3-ジアキシアル相互作用 H

  23. 表４ー３ 置換基がエクアトリアル位にあるシクロヘキサンの配座異性体が 環反転して，置換基がアキシアル位の配座異性体に変換した時の 自由エネルギー変化

  24. 練習問題４ー９ cis-1,3-dimethylcyclohexane trans-1,2-dimethylcyclohexane

  25. ４ー６　多環アルカン 縮合環と架橋環 縮合二環系 Fused bicyclic 架橋二環系 bridged bicyclic e a 橋頭炭素 bridgehead carbon e a trans-decalne cis-decalne a e 環縮合炭素 ring-fusion carbon 橋頭炭素 bridgehead carbon trans-decalne trans-デカリン a e cis-decalne cis-デカリン 環縮合炭素 ring-fusion carbon ノルボルナン norbornane

  26. 炭化水素とひずみ テトラヘドラン キュバン ビシクロブタン ドデカヘドラン ひずみエネルギー ＝ 166kcal/mol > 26.3  6 = 157.8 バックミンスター フラーレン ひずみエネルギー ＝66.5kcal/mol オクタニトロキュバン 新爆薬 新ロケット燃料 C8(NO2)8 8 CO2 + 4 N2 体積膨張＝1150倍 エネルギー放出量＝830 kcal/mol ひずみエネルギー ＝ 129kcal/mol

  27. C60 レーザー n バックミンスターフラーレン Buckminsterfullerene カーボンナノチューブ

  28. ４ー７　自然界に存在する炭素環状化合物 ［　］ テルペン（Terpene）： イソプレン ＝イソプレン単位 × n C10: monoterpene モノテルペン C15: sesquiterpene セスキテルペン カジネン C20: diterpene ジテルペン ショウノウ 菊酸 グランジソール タキソール メントール

  29. 強力な生理活性をもつ四環系天然物 エピアンドロステロン 18 17 11 19 13 9 1 15 コンピューター表記１（ワイアフレイム） 3 5 7 一般的な表記１ 角間メチル基 コンピューター表記２（シリンドリカル結合） 一般的な表記２ b–置換基 平面性 –置換基 コンピューター表記３（空間充填）

  30. ステロイド性ホルモン

  31. ハイライト●４−２ 受胎調節ホルモン LH × FSH FSH 卵胞刺激ホルモン FSH 月経周期の開始 卵子の放出 LH 黄体形成ホルモン LH エストロゲンの分泌 黄体の形成 黄体刺激ホルモン 卵子の成長開始 プロゲステ ロンの分泌 × LH 排卵の抑制 エストロゲンと プロゲステロンの 分泌促進 卵子 受精卵 ここに，もし エストロゲンやプロゲステロンと同じ 生理活性を有する化合物が存在したら？ ×

  32. 人工非天然ステロイド 経口避妊薬（Oral Contraceptives） プロゲストロン エストラジオール 天然ステロイド

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