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第十四章 卤素元素

第十四章 卤素元素. 生命科学与医药化工学院：梁华定. 第十四章 卤素元素. 本章共用 5 课时 卤素单质的物理化学性质 卤素氢化物的物理化学性质 卤素含氧酸的物理化学性质 卤素含氧酸盐的物理化学性质. 第一节 通 性. ⅦA 包括元素： F Cl Br I At(unstable) 价层电子 ( 价轨道 ): ns 2 np 5 (ns np nd 共 9 个 , 对 F 价轨道为 2s 2p 共 4 个 ) 。 电子亲合势、第一电离势、电负性、原子半径小→活泼的非金属 一．   规律及氟的特殊性

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第十四章 卤素元素

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  1. 第十四章 卤素元素 生命科学与医药化工学院：梁华定

  2. 第十四章 卤素元素 • 本章共用5课时 • 卤素单质的物理化学性质 • 卤素氢化物的物理化学性质 • 卤素含氧酸的物理化学性质 • 卤素含氧酸盐的物理化学性质

  3. 第一节 通 性 • ⅦA包括元素：F Cl Br I At(unstable) • 价层电子(价轨道): ns2np5 (ns np nd共9个, 对F价轨道为2s 2p共4个)。 • 电子亲合势、第一电离势、电负性、原子半径小→活泼的非金属 • 一．   规律及氟的特殊性 • ①按F Cl Br I 顺序，原子半径增大，电离能减少，电子亲合势减少，离解能减少，电负性减少，水合能减少。 • 但电子亲合势、离解能小于氯。 • 原因：氟原子半径特别小，核周围电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥部分地抵销了气态氟原子获得一个电子而成为氟离子，故氟的电子亲合势小于氯。 • 氟原子半径特别小，其非键电子斥力特别以及氟的价电子层无d轨道形成d-pπ键等而使F－F键削弱。 • F电子亲合势减少，离解能减少，是氟化学性质活泼的重要原因。

  4. ②主要氧化态：-1, 1, 3, 5, 7 • F原子最外层没有d电子，电负性最大，所以无正价，且仅为－1价。 • 二．成键方式 • ①得到电子形成离子化合物，氧化态-1 • ②共用电子对形成共价化合物，氧化态-1 • ③共用电子对形成共价化合物，氧化态为正 • ④失去电子形成离子化合物，氧化态为+1(少见) • 三．    存在状态 • 均以化合态形式存在，F, Cl, Br主要以卤化物盐存在，I也可以含氧酸盐形式存在。

  5. 第二节 卤 素 单 质 • 一．结构 • X-X，键能很小，键能规律：I2<F2<Br2<Cl2,均非极性分子，分子量从上到下增大。 • 二．物理性质 • 熔沸点低(分子晶体)，从上到下依次升高(分子间作用力随分子量增大而增大)；不溶于极性溶剂如水(非极性分子)，在有机溶剂中溶解度大于极性溶剂中的溶解度。 • 颜色：F2（浅黄）Cl2（黄绿）Br2（红棕色）I2（紫色）颜色加深。

  6. 卤 素 单 质 • 无机化合物显色的原因是什么？ • 互补色：可见光400-780nm，物质吸收470-500nm青色光，颜色：红色（如硫氰酸铁）；物质完全吸收，颜色：黑色；物质完全不吸收，颜色：白色（如氯化钠）；物质吸收黄光，颜色：兰色（如硫酸铜）； • 碘I2物质吸收绿光520nm，颜色：紫色；氟F2物质吸收兰光430nm，颜色：黄色 • 物质选择吸收光波长与①I2分子对电子结合松紧有关；半径大，电子易激发，激发需能量小，吸收波长大的绿光；F2吸收波长小的兰光；②溶剂有关。溴：水（黄）有机溶剂（黄－棕红） • 碘：水（深黄色）介电常数小的CCl4,CS2（分子状态紫色） • 介电常数大的乙醚（棕色）三乙胺（黄色）

  7. 橙 红 黄 紫 绿 蓝 图S-7-2 颜色的互补关系, 喻作美术家的色盘 互补色

  8. 三．化学性质 • 化学性质均非常活泼(键能小)； • ①成键能力从上到下依次减弱(半径依次增大) • ②强氧化剂(氧化能力依次减弱)：nX2 + 2M = 2MXn • ③还原剂(还原能力依次增强): I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl • ④歧化反应(F2除外，碱中更易进行)：X2 + H2O = HX + HXO； X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O； • 讨论：与水反应①X2 + H2O = HX + HXO • ②X2 + H2O = HX + 1/2O2 • 对于反应②：1/2 X2 + e = X- • F Cl Br I ψ 2.87 1.358 1.065 0.535

  9. 1/2 O2 + 2H+ +2e = H2O ψ=1.229-0.0592pH • 氟与水激烈放出O2， Cl2在光照下与水反应缓慢放出O2，Br2在pH>3下与水反应极慢，I2与水不存在反应。 • 对于反应① X2 + H2O = HX + HXO • F Cl Br I εφ / -0.272 -0.535 -0.915 K / 4.2×10-4 7.2×10-9 2×10-13 可见Cl2部分水解，Br2 I 2水解程度更小,加碱有利于水解 • 卤素间的差异：F2不歧化，Cl2在常温以下生成次酸盐，稍高温度生成氯酸盐，Br2,I2通常生成卤酸盐。 • ⑤加成反应：A=B + X2 = XA-BX

  10. 四、单质制备 • X-－ e = 1/2 X2 • 还原性：I-化学法＞Br-化学法＞Cl-电解法、化学法＞F-电解法 • 原料：卤化物盐，卤酸盐 • 卤化物：电解(食盐水) 2NaCl + 3H2O = 2NaOH + H2 ↑ + Cl2↑ • 卤化物：氧化或置换 2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2;MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O • 高氧化态卤化物热分解: • 2K2MnF6 = 4KF + 2MnF3 + F2 • 卤酸盐：还原或逆歧化反应 • IO3- +5 I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

  11. 1．氟的制备： • 电解熔融的氟氢化钾KHF2和氟化氢混和物 • 阴极（电解槽槽身）：2HF2-+2e=4F-+H2 • 阳极（石墨）：2F- = F2+2e • 总反应：2 KHF2 = 2KF + F2 + H2 • 电解中①加入LiF(或AlF3)A降低电解质溶点；减少HF挥发；减弱碳化电极极化作用。②不断补充HF • 2．氯的制备：化学法、隔膜法电解氯化钠饱和溶液 • 3.溴碘的制备：海水2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2 • 3Br2 + 3CO32-= BrO3- +5 Br- + 6CO2 • BrO3- +5 Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

  12. 三．单质用途 • 毒性：杀虫剂CCl3F，杀菌剂,致冷剂（氟里昂－12 CCl2F2： 熔点：-158℃沸点29.8℃），催泪剂(C2H4Br2),人工降雨的晶种（AgI） • 强氧化性：氧化剂

  13. 第三节 卤化氢和氢卤酸 • 3－1 结构 • H-X；结构说明：极性分子，极性从上到下迅速降低；键能从上到下也迅速减小，HF中有最强氢键。 • 3－2 物理性质 • 熔沸点低，从上到下依次升高，但HF因强氢键反常为最高(分子晶体)，因分子间氢键缔合 • 状态 ：气态80℃ 气态25℃ 液态 固态 • 结构： HF (HF)2 ( HF)3 (HF)5 ( HF)6 (HF)n • 水溶性大，摩尔溶解度从上到下降低(极性分子)。

  14. 3－3 化学性质 • 1．自耦电离：仅HF可以，氟化氢是一种极性溶剂。缘于氢键 2HF = H2F+ + F- K≈10-10 • 2．酸性：从上到下增强，主要原因是键能迅速下降；HF酸性特珠：低浓度时为弱酸，高浓度时为强酸，电离变为2HF= H+ + HF2-，因HF2-特别稳定而成为强酸 • 3、与氧化物反应：仅HF既可与酸性氧化物反应又可与碱性氧化物反应，其余只可与酸性氧化物反应(包括两性氧化物)。 • 4HF + SiO2 = 2H2O + SiF4 ↑; 2HCl + MgO = MgCl2 + H2O • 4．还原性：从上到下还原性增强 • 2HI + 2FeCl3 = 2FeCl2 + 2HCl + I2, • H2SO4(浓)+2HBr = SO2 ↑ + Br2 + 2H2O • 5．加成反应：从上到下更易进行，因为键能从上到下降低 C2H4 + HCl= CH3CH2Cl

  15. 3－4 制备 • 原料：卤化物盐，单质，共价型卤化物 • 1．直接合成法：单质与氢反应H2 + X2 = 2HX • 2．单质与有机物的取代反应：C6H6 + 6Cl2 = C6Cl6 + 6HCl • 3．复分解法：卤化物盐与酸反应：CaF2+ H2SO4 =2HF↑ + CaSO4（衬铅的铁制容器中进行，因生成PbF2保护层） • NaCl+ H2SO4 = HCl↑ + NaH2SO4 2NaCl+ H2SO4 = 2HCl↑ + Na2SO4 • KBr+ H3PO4 = HBr ↑ + KH2PO4 • 4.共价型卤化物水解：2P + 6H2O + 3Br2 = 2H3PO3 + 6HBr • 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI

  16. 氯化氢的制法

  17. 第四节 卤化物 卤素互化物 多卤化物 4－1 离子型卤化物 • 熔沸点高，脆，阳离子主要是较低氧化态的化合物 • 熔沸点从上到下降低(晶格能) • NaF NaCl NaBr NaI • mp/K 1968 1686 1663 1577 • 结合卤离子的阳离子的氧化态从F 到I 降低，离子键成份也从上到下降低。 • 主要反应是复分解，还原性 • 4－2 共价型卤化物 • 熔沸点较低，主要是非金属元素卤化物和高氧化态金属卤化物，高氧化态金属卤化物的熔沸点相对较高 • 熔沸点从上到下升高(分子间作用力规律)

  18. BF3 BCl3 BBr3 BI3bp/K 172 285 364 483 主要反应是水解，加成和形成配合物 • 4－3多卤化物 • 离子型卤化物与卤素单质结合而形成的化合物为多卤化物。多卤化物兼有离子型卤化物和卤素单质的某些性质如离子化合物的熔沸点(但稳定性差)，还原性，卤素单质的氧化性，歧化等。如 KI3 CsBrI2 • 3KI3 + 6KOH= 8KI + KIO3 + 3H2O • I3- + 2S2O32- = S4O62- + 3I- • 加热多卤化物分解： • CsIBr2=CsBr+IBr CsICl2=CsCl+ICl CsBr CsCl晶格能更大

  19. 4－4 卤素互化物 • 卤素互化物是指卤素之间形成的化合物。XX′n(n=1、3、5、7，X′的电负性大于X，ΔX越大，Δr越大，n越大) • 如：IF7 BrF5 ClF3 • ICl3 BrCl • IBr • 这类化合物具有极强的氧化性，在碱中也可歧化分解. 如ICl • ICl + 2S2O32- = S4O62- + I- + Cl- • 3ICl + 6OH- = 3Cl- + 2I- + IO3- + 3H2O

  20. 第五节 含氧酸及其盐 • 一、氧化物 氧化物 Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7 Cl2O3 Cl2O4 颜色状态 黄红色g 黄色g 暗红色l无色l1967年1970年 • 二、含氧酸 1．含氧酸及其盐的结构 • 卤素均以sp3杂化方式成键，按次亚正高的酸根结构分别为直线，V型，三角锥和四面体，IO6-八面体结构。其中X-O键的稳定性有次<亚<正<高，氟无含氧酸和含氧酸盐 • 2． 物理性质 • 酸均为小分子且均有强极性易形成氢键，熔沸点低，水溶性大；盐均为离子化合物水溶性也大都很大，但随卤酸根的增大且在与大体积阳离子结合时的盐水溶性也较小，因酸根的稳定性较差，盐往往在不到其熔点即发生分解。

  21. 3．化学性质 • (1)酸性：含氧酸按高、正、亚、次酸性依次变弱，分属于强、强、中、弱酸，其中高碘酸为中强酸，H5IO6为五元弱酸 • HClO4> HClO3> HClO2> HClO • 从上到下同一氧化态酸依次减弱；高氯酸是最强的含氧酸。 HClO3> HBrO3> HIO3 • （2）强氧化性：不论其酸还是其盐均为强氧化剂 • A、同一种元素不同氧化态：HClO4＜ HClO3＜ HClO2＜ HClO（与分子的稳定性有关，分子稳定性：HClO4> HClO3> HClO2> HClO） • B、同一主族，呈锯齿形不规则：HBrO3> HClO3> HIO3 • 置换反应：I2＋2 BrO3-＋2H＋＝2 HIO3＋Br2 • BrO4-> IO4-> ClO4- • 8 KClO3＋24HCl＝8KCl＋9Cl2＋6ClO2＋12H2O

  22. （2）强氧化性 • C、酸氧化性比相应盐强，浓酸比稀酸强（其一：H＋对中心原子R反极化作用，钻到酸根内部，使R－O易断裂；其二：在酸中有较高的电极电势）2 • （KClO3制作安全火柴，与易燃物质CSP等受热撞击爆炸，制炸药、焰火、信号弹，而NaClO3易潮解） • （3）还原性：低氧化态含氧酸仍具为一定的还原性，但以氧化性为主 • （4）歧化反应：处于中间氧化态的酸或盐均易发生歧化，但条件是歧化产物的氧化性和还原性均较弱。 • 3XO-＝XO3-+2 X- • 碱对歧化起促进作用，故盐的歧化能力强于酸。Br(V), I(V)不易歧化(产物还原性和氧化性太强)

  23. (5)热分解： • 主要是卤酸根的不稳定性，卤素从氧上夺取电子氧化态降低：Cl→Cl- • 4KClO3=KCl+3KClO4 (668K) 2KClO3=2KCl+3O2 (>873K或MnO2为催化剂) • 4． 制备和用途 • 卤化物或单质为原料：氧化法 I2 + 5Cl2 + 6H2O =2HIO3 + 10HCl • 单质为原料：歧化法 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O • 卤酸盐为原料：复分解法 Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3 • 用途：氧化剂，炸药

  24. 第六节 类卤素 • 类卤素是指一些原子团，其性质与卤素极为相似而称之。如 名称 氰 硫氰 硒氰 氧氰 叠氮酸根 二聚体(CN)2 (SCN)2 (SeCN)2 (CNO)2 离子 CN- SCN- SeCN- CNO- N3- • 拟卤素与卤素性质对比 • 1．游离态时皆为二聚体，具挥发性，特殊气味，能多聚 • 2．与金属生成一价阴离子的盐 • 2Fe+3(SCN)2= 2Fe(SCN)3 Ag+ + CN- =AgCN↓ • 3．与氢形成氢酸 CN- + H2O = HCN +OH- • 4．易形成配合物 AgCN + CN- = Ag(CN)2 • 5．与碱发生岐化反应(CN)2 + 2OH- = CN- + CNO- + H2O • 6．置换反应 2CN- + Br2 = (CN)2 ↑+ 2Br- • 7．拟卤素可由电解法和化学法制得 • MnO2+4HSCN=(SCN)2+ Mn(SCN) 2 +2 H2O

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