Инструментални методи Рубин Гулабоски Втор Циклус на студии Универзитет „Гоце Делчев„-Штип

1. Инструментални методи Рубин Гулабоски Втор Циклус на студии Универзитет „Гоце Делчев„-Штип АТОМСКА СПЕКТРОСКОПИЈА

2. Модел за структурата на атомите Атомите се составени од ЈАДРО и ЕЛЕКТРОНСКА ОБВИВКА -во јадрото има протони (позитивни честички) и неутрони -во електронската обвивка има ЕЛЕКТРОНИ (негативни честички) + 0 - ВАЖНО!!!! Електроните НЕ КРУЖАТ по орбити околу јадрото! Ако би кружеле Тие постепено би ја губеле Брзината и енергијата И во еден момент би „паднале„ во јадрото. Тоа би довело до КОЛАПС на атомите

3. DA ZAPAMTIME!!! {ematski atomskite orbitali se prika`uvaat so kvadrat~iwa, a elektronite vo niv so strelki so orientacija kon gore i nadolu Vo sekoja orbitala mo`e da se smestat maksimum 2 elektroni Primer-{ematski prikaz na potpolnuvawe na atomskite orbitali na Fe so elektroni

4. s-orbitalite mo`e da primat maksimum 2 elektroni p-maksimum 6 elektroni d-maksimum 10 elektroni Popolnuvawe na orbitalite so elektroni Vtor el. sloj, za n = 2, maksimum 8 elektroni vo ovoj sloj 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6... Prv elektronski sloj za n=1 maksimum 2 elektroni tret el. sloj, za n = 3, maksimum 8 elektroni i vo ovoj sloj Primer: C-ima 6 elektroni. Napi{i ja elektronskata konfiguracija na 6C 6C: 1s2 2s2 2p2

5. Mnoooooguva`no!!!!! Zadaedenelektronpremineodednavodrugaorbitala odnosnoodsostojba so poniskakonsostojba so povisokaenergija, natojelektron MORA da mu se doneseenergija {to TO^NO odgovaranarazlikata pome|uenergiitenaatomskiteorbitali!!! Zna~i, akoedenelektron e smestenvo 1sorbitalata i akosakametojdapreminevo 2porbitalata, toga{ MORAnatojelektronda mu donesemeenergija to~notolku, kolku {to e razlikatavoenergiite pome|u 1si 2p orbitalite (vidinadijagramotlevo) Razlikavoenergiite pome|u 1s i 2porbitalite Prikaznaenergijata {to tebada mu se donese naedenelektronsmestenvo 1sorbitalata zadatojdapreminevo 2porbitalata,

6. Вовев до спектроскопија energy DE n = 1 n = 2 n = 3, etc. 4f 4d n=4 4p 3d 4s Energy n=3 3p 3s n=2 2p 2s n=1 1s Атомски спектри • За да сфатиме како се добиваат атомски спектри, потребно е да знаеме каква е структурата на атомите. • Атомите се составени од јадра (во кои се сместени протоните и неутроните) и електронска обвивка (таму се сместени електроните). • ЕЛЕКТРОНИТЕ се честичките што учествуваат во хемиските реакции, протоните и неутроните НЕ УЧЕСТВУВААТ во реакциите. • Електроните во рамките на атомите НЕ КРУЖАТ по орбити, туку се сместени во ЕНЕРГЕТСКИ НИВОА (орбитали) т.е. во подрачја со точно определена енергија. Премин на електрон од едно во друго енергетско ниво може да се случи САМО И САМО АКО тој електрон прими ТОЧНО ОПРЕДЕЛЕН КВАНТ (количество) на енергија што одговара на енергетската разлика на тие две енергетски нивоа. • Колку електроните се подалеку од јадрото, толку енергијата им е повисока • Ексцитација на електрон се случува кога врз него однадвор ќе се доведе енергија. • Со ниска E најпрво ќе се ексцитираат надворешните e- • Кога еден e- ќе се ексцитира примајќи квант на енергија (photon) тој e-може да премине од основно на друго повисоко енергетско ниво • Секој ексцитиран e-не е стабилен и тежнее да се врати во основна состојба. При враќањето назад, тој електрон го емитира апсорбираното зрачење. • Враќањето назад може да се изведува во неколку етапи, со престојување на електронот на повеќе енергетски нивои…

7. Атомски спектри енергија DE n = 1 n = 2 n = 3, etc. • Атомски спектри • Количеството на енергија што е потребно за ексцитација на дадени e-може да биде измерено и реализирано во термови на фреквенција и интензитет на електромагнетно зрачење – тоа е во основа на техниката апсорпциона спектроскопија • Количеството на енергија што се добива при емисија на зрачење кога ексцитираните електрони се враќаат во основната состојба може да се мери и студира со помош на емисиона спектроскопија • Количествата на АПСОРБИРАНА ИЛИ ЕМИТИРАНА ЕНЕРГИЈА се СПЕЦИФИЧНИ ЗА СЕКОЈ ЕЛЕМЕНТ • Атомските спектри најчесто се во UV (понекогаш и во видливото) подрачје на светлината 4f 4d n=4 4p 3d 4s Energy n=3 3p 3s n=2 2p 2s n=1 1s

8. Апсорпција и емисија на зрачење од Електроните во атомите При премин од едно во друго енергетско ниво

9. Приказ на електронски премин Во атомот на водород

10. Атомска спектроскопија • Атомска емисија • Нула бекгроунд (шум) • Атомска апсорцпија • Широк шум • Се мерат промените во интензитетот • Детекција на траги

12. Argon Hydrogen Helium Nitrogen Mercury Neon Iodine

13. Интензитетот на сигналот е пропорционален со бројот на атоми присутни во системот AES – мал шум AAS – висок сигнал Енергетската разлика за емисија и апсорпција е идентична Сите системи се постабилни кога се наоѓаат во пониската енергетска состојба. Дури и кога се под влијание на пламен, најголем дел од атомите ќе бидат во нивната најниска енергетска состојба.

14. Boltzmann-ова дистрибуција При Т од 3000K, на секои 7 Cs атоми што се достапни за емисија, постојат1000 Cs атоми достапни за апсорпција. При Т од 3000K, на секо 1 Zn достапен за емисија, постојат околу 1 000 000 000 Zn атоми достапни за апсорпција на зрачење.

15. Source: R. Thomas, “Choosing the Right Trace Element Technique,” Today’s Chemist at Work, Oct. 1999, 42. Атомска апсорпциона/ЕмисионаСпектроскопија • Во основите на атомската/емисионата спектроскопија се промените во енергетските состојби на електроните од атомите • Овие техники се згодни за квантитативно определување на елементите, а посебно на металите • Спектроскопите (инструментите) се во принцип оптички инструменти, а главните фази кај овие техники се следните • Претворање на компонентите/елементите во елементи во гасна состојба преку атомизација. Атомизацијата е најкритичниот чекор во пламената спектроскопија. • После атомизацијата има фаза на ексцитација на електроните преку загревање или преку бомбардирање со X-зраци • Мерење на UV/vis апсорпција, емисија или флуоресценцијана атомизираните гасови • Релативно едноставни инструменти за ракување • Подготовката на примерокот е едноставно (најчесто е потребно само растворање на примерокот во јаки минерални киселини)

16. Шуплива катода ЕМ зра~ење Атомот апсорбира ЕМ зра~ење Атомска aпсорпциона спектрометрија hn Сигнал на побудувањее апсорбираното зрачење. Опаѓање на интензитетот на зрачењето после апсорпцијата на ЕМ зрачење на атомот еаналитики сигнал

17. atom I0 I I < I0 Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија АПСОРПЦИЈА НА ЕМ ЗРАЧЕЊЕ НА АТОМСКО НИВО

18. Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија • Атомската апсорпција е карактеризирана преку линиските спектри. • Линиските спектри се карактеризираат со одредена бранова должина (бидејки атомите во слободна состојба апсорбираат односно емитираат ЕМ зрачење со строго одредена бранова должина)

19. Шема на процесите во Атомската спектроскопија извор на зрачење примерок детектор пламеник Регистрирање на сигналите во Атомската спектроскопија

20. A. Walsh, "The application of atomic absorption spectra to chemical analysis", Spectrochimica Acta, 1955, 7, 108-117.

21. Оригиналниот 1954 AAS инструмент

22. Извор I0 I Селектор на бранови должини принтер Детектор Chopper примерок Атомски апсорпционен спектрометар (AA) ТипМетод на атомизацијаИзвор на зрачење Атомска (пламена) примерокот од раствор сешуплива катодараспрскува во пламенламба (HCL) Атомска (непламена) испарувањешуплива катода (HCL) x-зрациапсорпцијане е потребен x-ray цевка

23. Атомски апсорпционен спектрометар Систем за мерење на апсорбираното зрачење • МОНОХРОМАТОР • - Филтри • - оптички призми • - оптички рефлексиски мрежи • ДЕТЕКТОР • СМЕТАЧ

24. ИЗВОРИ НА ЗРАЧЕЊЕ ВО АТОМСКАТА СПЕКТРОСКОПИЈА • Катодна ламба е способна да емитира зрачење со специфична бранова должина што зависи од природата на металот што е катода во ламбата. • Гасот во ламбата се наоѓа под вакуум. Протокот на електрони придонесува за јонизација на гасот во ламбата. Катјоните од гасот го бомбардираат металот од катодата при што доаѓа до вапоризација на металот. • Комбинацијата од различни колизии јон-атомска, електрон-атомска колизија и сл, доведуваат до ексцитација на електроните од атомите во гасна состојба, и тие емитираат светлина со специфична бранова должина

25. Шуплива катодна ламба • Електронски и јонски рекации на катодата • M(s)  M(g) • M(g)  M*(g) • M*(g)  M(g) + hn Тенок филм на катодниот материјал

26. Атомски апсорпционен спектрометар ДЕТЕКТОРИ- го мерат излезниот сигнал ( фотоелектроди селенски и цезиумови ќелии, мултиканални детектори) ФОТОМУЛТИПЛИКАЦИСКА ЦЕВКА - високонапонска вакумска фотоќелија

27. AAS Принципи на атомската апсорпциона спектрометрија • Техника за одредување на елементи во примерокот со мерење на апсорпцијата на зрачењето во атомската пара на испитуваниот елемент, на брановата должина специфична и карактеристична за секој елемент.

28. извор на зрачење A. Пламена атомизација-главни фази Небулизација- претворање на примерокот од течна состојба во форма на спреј примерок детектор Десолвација- цврстите атоми се мешаат со гасот носач. пламеник испарување- атомите од цврста состојба се претвораат во гасни атоми • при овие постапки, на крај ќе постојат три типа на честички што егзистираат во гасот: 1) атоми 2) јони 3) молекули

29. 1. Типови на пламен гориво / оксидантТемператури H-CºC-H acetylene / воздух 2100 °C – 2400 °C (најчесто) acetylene / N2O 2600 °C – 2800 °C acetylene / O2 3050 °C – 3150 °C • изборот на пламен зависи главно од температурата на која што атомот од интерес се претвора во гас. 2. Структура на пламенот • Интерзонскиот регион е најжешкиот дел од пламенот и најдобар за атомската апсорпција. • Пламените богати со гориво се најдобри бидејќи на тој начин се намалува можноста од редукција на атомите. • оксидацијата на атомите се случува во секундарната зона на согорување каде се формираат молекуларни оксиди кои може да се дисперзираат во околината.

30. Што се случува во пламеникот кога во него ќе се распрска примерокот? • Mn+(aq) + anion(aq)  salt(s) • salt(s)  salt(g) • salt(g) atoms (g) • M*(g)  M(g) + hn • Термотhnе во суштина зрачењето што се апсорбира или емитира и е карактеристично за даден елемент. Преку тоа зрачење се врши и квалитативно и квантитативно определување на елементите

31. Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија • Бидејки само атомите во основната состојба даваат сигнал, условите на испарувањето и декомпозицијата мораат да бидат такви да предизвикуваат минимална јонизација и максимална атомизација • Степенот на апсорпција е квантитативна мерка на непобудените атоми во пареата на примерокот.

32. Атомска апсорпциона спектрометрија • Ovaa МЕТОДА e pogodna za ЗА КВАНТИТАТИВНО ОДРЕДУВАЊЕ НА ЕЛЕМЕНТИ КОИ АПСОРБИРААТ ВО УВ И ВИДЛИВОТО ПОДРАЧЈЕ НА ЕМ СПЕКТАР • ЕЛЕМЕНТИ КОИ АПСОРБИРААТ ВО УВ И ВИДЛИВОТО ПОДРАЧЈЕ НА ЕМ СПЕКТАР

33. Атомски спектри на некои елементи -положбите на линиите се карактеристични за дадените елементи (погодни за Квалитативна анализа) -интензитетот на линиите во спектарот зависи од концентрацијата на елементите (параметар погоден за квантитативна анализа на елементите)

34. Определувањето на елементите со Aтомска апсорпциона спектрометријасе базира на Lambert- Beer-овиотзакон ААС е опишанасоекспоненцијалниотLambert- Beer-овзаконнанамалувањенаинтензитетнаупаднотозрачењепослепреминотнизапсорпцискиотслојкојсодржислободниатоминаиспитуваниотпримерок. I = I0, exp(-kbc) I - интензитетназрачењетопослепреминотнизапсорпцискиотслој I0, -интензитетнаупаднотозрачење k- коефициентнаапсорпција b - должинанаапсорпцискиотслој c- концентрацијанаслободниатоми

35. Демонстрација на Ламбер Беровиот закон

36. A c Принцип на атомската апсорпциона спектрометрија Равенката може да ја напишеме и во облик: log I0 / I = A = m · b ·c А - апсорбанца - сигнал кај спектрометријата, величина која нема единица m - моларен апсорбциски коефициент (моларна апсорпција)M-1cm-1 Beer-овиот закон ја дава линеарната зависност на апсорпцијата од концентрацијата

37. I Селектор на бранови должини принтер детектор Извор Примерок 2. Атомски емисионен спектрометар(AES) ТипМетод на атомизацијаИзвор на зрачење Електричен лакпримерокот се загрева со електричен лакпримерокот искрапримерокот се ексцитира со високонапосна искрапримерокот Плазма од аргонпримерокот се загрева во високо температурна плазма од аргонпримерокот пламенпримерокот се распрскува во пламенпримерокот x-ray емисијане е потребна; примерокот се бомбардира со w/ e- примерокот

38. 2. Емисиона спектрометрија hn Побудување во пламен кај емисионата спектрометрија Во пламенот доаѓа до побудување на атомот од основно во повисоко енергетско ниво. При враќањето од побудена состојба атомот емитира електромагнето зрачење со одредена бранова должина. Сигнал на побудувањее енергијата на побудување емитираното зрачење еаналитички сигнал

39. Селектор на бранови должини Читач на сигнал детектор I0 I Chopper 90o Source примерок 3. Атомски флуоресцентен спектрометар (AFS) TypeMethod of AtomizationRadiation atomic (flame) sample solution aspirated into a flame sample atomic (nonflame) sample solution sample evaporated & ignited x-ray fluorescence none required sample

40. Извор на зрачење 3. Fluorescentna spektrometrija Сигнал на побудувањее апсорбираното зрачење Интензитетот на реемитувааното зрачење еаналитички сигнал

41. Граници на детекција за некои елементи (ppm = ng mL-1)

42. Определување на Fe 1.00 mL pipette 1 mL 2 mL 3 mL 4 mL 5 mL Fe: 0.05 mg mL-1 50.00 mL volumetric flasks

43. Определување на Fe

44. АТОМСКИ АПСОРПЦИОНЕН СПЕКТРОМЕТАР АТОМСКИ АПСОРПЦИОНЕН СПЕКТРОМЕТАР МОДЕЛ PERKIN ELMER 3110

45. Атомски апсорпционен спектрометар • Подесување на брановата должина за секој елемент кој го испитуваме • Подесување на ширината на пикот • Подесување на осетливоста Ширина на пикот осетливост бранова должина

46. Мерач на протокот Подесување на протокот вклучување Атомски апсорпционен спектрометар • Дел од инструментот за подесување на протокот на плинот • Воздух • Ацетилен

47. пламен пламеник Атомизатор распрснувач Атомски апсорпционен спектрометар Пламен и температура на пламенот Во зависност од видот на употребениот растворувач, се менуваат оксидациско-редукциските својсва на пламенот Атомизатор Континуиран-пламен атомизатор Дисконтинуиран-електротермички (графитна печка)

48. Примена на атомската апсорпциона спектрометрија - Голем дел од елементите во периодниот систем можат да се одредуваат со ААС ААС е најшироко применувана метода за одредување на елементи во трагови (примероци прашина, храна, отпадни води)