食品的化学性污染及其预防

1. 食品的化学性污染及其预防 Yan Zhao (Associate Prof.) Department of Nutrition & Food Hygiene Harbin Medical University

2. 一、农药和兽药残留及其预防 (一)农药与农药残留 • 农药(pesticide)：指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或几种物质的混合物及其制剂 • 农药残留(pesticide residues)：指任何由于使用农药而在食品、农产品和动物饲料中出现的特定物质，包括农药本身的残留以及被认为具有毒理学意义的农药衍生物

3. 1.分类 • 按用途：分为杀（昆）虫剂、杀（真）菌剂、除草剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、落叶剂、植物生长调节剂和昆虫不育剂等类型 • 按化学组成及结构：分为有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机砷、有机汞、有机硫、取代苯、有机杂环、苯氧羧酸等多种类型 • 按照农药对大鼠经口和经皮急性毒性的大小：分为剧毒类、高毒类、中等毒类和低毒类农药

4. 2.使用农药的利与弊 • 利：减少农作物的损失、提高产量、提高农业生产的经济效益和增加食物供应；对于提高绿化效率、减少虫媒传染病的发生、改善人类和动物的生活居住环境等也起到了良好的作用 • 弊：农药的大量和广泛使用，可通过食物和水的摄入、空气吸入和皮肤接触等途径对人体造成多方面的危害；可对环境造成严重污染，使环境质量恶化、物种减少、生态平衡破坏；国际上因农药残留问题引起贸易争端

5. 3.食品中农药残留的来源 (1)施用农药对农作物的直接污染 • 农药性质 • 剂型及施用方法 • 施药浓度、时间和次数 • 气象条件 • 农作物的品种、生长发育阶段及食用部分

6. (2)农作物从污染的环境中吸收农药：施用农药和工业三废的污染，大量农药进入空气、水和土壤，成为环境污染物(2)农作物从污染的环境中吸收农药：施用农药和工业三废的污染，大量农药进入空气、水和土壤，成为环境污染物 (3)通过食物链污染食品：某些比较稳定的农药、与特殊组织器官有高度亲和力或可长期贮存于脂肪组织的农药可通过食物链的作用逐级浓缩，称为生物富集作用(bioconcentration) (4)其他来源的污染

7. 4.食品中常见的农药残留(1)有机磷 • 主要用作杀虫剂(如敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等)，部分品种可用作杀菌剂(如稻瘟净、异稻瘟净、敌瘟灵)或杀线虫剂(如克线丹、丙线磷、苯线磷) • 化学性质较不稳定，在自然界中易于降解，在环境中不易长期残留，在生物体内的蓄积性亦较低 • 一些品种(如内吸磷、对硫磷、甲胺磷等)对人和哺乳动物有较大的毒性，大量接触或摄入可致急性中毒甚至死亡

8. 属于神经毒物，能抑制胆碱酯酶活性，导致体内乙酰胆碱蓄积，使神经传导功能紊乱而出现相应的中毒症状。部分有机磷农药(如马拉硫磷、敌百虫、三硫磷、乐果、甲基对硫磷等)有迟发性神经毒作用属于神经毒物，能抑制胆碱酯酶活性，导致体内乙酰胆碱蓄积，使神经传导功能紊乱而出现相应的中毒症状。部分有机磷农药(如马拉硫磷、敌百虫、三硫磷、乐果、甲基对硫磷等)有迟发性神经毒作用 • 慢性中毒主要是神经系统、血液系统和视觉损伤的表现，某些有机磷农药还可损害视觉器官。多数有机磷农药无明显的“三致”活性，但已发现某些有机磷农药在可能有一定的诱变性。

9. (2)氨基甲酸酯类 • 可用作杀虫剂（西维因等）或除草剂，某些品种还兼有杀线虫活性 • 优点：药效快，选择性较高，对温血动物、鱼类和人的毒性较低，易被土壤微生物分解，且不易在生物体内蓄积。其毒作用机制也是胆碱酯酶抑制剂，但其抑制作用有较大的可逆性，水解后酶的活性可不同程度恢复。 • 毒性：急性中毒亦表现为胆碱能神经兴奋症状，但无迟发性神经毒作用。有研究表明此类农药在弱酸条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺，可能有一定的潜在致癌作用。

10. (3)拟除虫菊酯类 • 可用作杀虫剂和杀螨剂。自上个世纪70年代初合成第一个光稳定性拟除虫菊酯杀虫剂—氯菊酯以来得到了迅速的发展，目前大量使用的品种已达数十个。 • 优点：属于高效低残留类农药，在环境中的降解以光解(异构、酯键断裂、脱卤等)为主，其次是水解和氧化反应 • 作用机理：引起神经细胞传导阻滞或重复放电，而阻断神经传导。另外，还具有改变膜流动性，增加谷氨酸、天冬氨酸等兴奋性神经介质和cGMP的释放，干扰细胞色素C和电子传递系统的正常功能等作用。

11. 常有多种顺反异构和光学异构体，不同异构体的药效和毒性可有很大差异，其中顺式和右旋者活性较大。常有多种顺反异构和光学异构体，不同异构体的药效和毒性可有很大差异，其中顺式和右旋者活性较大。 • 多属中等毒性或低毒性，对胆碱酯酶无抑制作用。 • 急性中毒多为误服或生产性接触引起，主要是神经系统症状。安定剂、中枢性肌肉松弛剂及阿托品类药物可缓解症状，但不宜使用解磷定等有机磷中毒的特效解毒剂。 • 因其蓄积性及残留量低，慢性中毒较少见，但对皮肤有刺激和致敏作用。

12. (4)有机氯 • 是早期使用的最主要杀虫剂。 • 特点：在环境中很稳定，不易降解 • 毒性：多属低毒或中等毒。急性中毒主要是神经系统和肝、肾损害的表现。实验动物长期低剂量摄入有机氯农药，可致慢性中毒，主要表现为肝脏病变、血液和神经系统损害。有机氯可通过胎盘屏障进入胎儿体内，部分品种及其代谢产物有一定致畸性，某些有机氯农药在动物实验中有一定致癌作用。

13. 目前在各类食品中大多可检出不同程度的有机氯残留。目前在各类食品中大多可检出不同程度的有机氯残留。 • 水生生物对有机氯有较强的生物富集作用。 • 由于有机氯农药易于在环境中长期蓄积，并可通过食物链而逐级浓缩，还有一定的慢性毒性和“三致”作用，故在许多国家已停止使用。我国于1983年停止生产，1984年停止使用六六六和DDT等有机氯农药。

14. 5.食品贮藏和加工过程对农药残留的影响 (1)贮藏 • 谷物在仓贮过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部，使谷粒内部残留量增高 • 蔬菜水果在低温贮藏时农药残留量降低十分缓慢 • 贮藏温度对易挥发的农药残留量影响很大 • 水果表皮残留的农药在贮藏过程中有向果肉渗入的趋势 (2)加工 常用的食品加工过程一般可降低农药残留量，但特殊情况下亦可使农药浓缩、重新分布或生成毒性更大的物质。

15. (二)兽药残留 • 兽药：指用于预防、治疗、诊断动物疾病或者有目的地调节动物生理机能的物质(含药物饲料添加剂)，主要包括血清制品、疫苗、诊断制品、微生态制品、中药材、中成药、化学药品、抗生素、生化药品、放射性药品及外用杀虫剂、消毒剂等(《兽药管理条例》2004年)。 • 兽药残留：指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物及/或其代谢物，以及与兽药有关杂质的残留。兽药残留既包括原药也包括药物在动物体内的代谢产物。

16. 主要的兽药残留包括七类：①抗生素类；②驱肠虫药类；③生长促进剂类；④抗原虫药类；⑤灭锥虫药类；⑥镇静剂类；⑦β-肾上腺素能受体阻断剂。 • 使用兽药的利与弊：减少畜禽类的损失、提高产量，提高畜牧业和养殖业生产的经济效益，增加食物供应是使用兽药产生的最大效益。由于兽药广泛而大量的使用，对人体造成多方面的危害，还可对环境造成严重污染。 • 在控制畜禽类疾病方面，应通过推广良好的养殖规范、改善动物饲养环境条件与卫生、改善营养等措施而尽量减少兽药的使用。

17. 1.食品中兽药残留的来源 • 治疗禽、畜疾病用的药品（如林可霉素、氨苄青霉素、氯霉素、金霉素等抗生素类） • 禽、畜和水产动物饲料中的添加剂和激素等（如瘦肉精等）

18. 2.常见兽药残留的毒性 • 急性毒性：大多数动物性食品中的兽药残留量一般都很低，食用后不产生急性中毒 • 慢性毒性和“三致”作用：是长期食用兽药残留超标的动物性食品对人体的主要危害 • 过敏反应 • 产生耐药菌株和破坏正常的肠道菌群平衡

19. (三)控制食品中农药和兽药残留的措施 1. 加强对农药和兽药生产和经营的管理 • 我国国务院1997年发布的《农药管理条例》中规定，由国务院农业行政主管部门负责全国的农药登记（农药检定机构）和农药监督管理工作。 • 我国已颁布《农药登记毒理学试验方法》(GB15670-1995)和《食品安全性毒理学评价程序》(GB15193-2003) • 2004年，国务院颁布的《兽药管理条例》对兽药的研制、生产、经营、进出口、使用和监督管理等做出了明确的规定。农业部在此基础上制定的《兽药生产质量管理规范》是兽药生产和质量管理的基本准则。此外，颁布了《饲料和饲料添加剂管理条例》，应严格执行这些法规。

20. 2. 安全合理使用农药和兽药 • 我国已颁布《农药安全使用标准》(GB4285-1989)和《农药合理使用准则》(GB8321-1987) 。同时也应注意对农民的宣传和指导，加强安全防护工作，防止农药污染环境和农药中毒事故的发生。 • 对畜禽养殖户也应加强合理使用兽药的宣传和指导，禁止随意使用兽药。对允许使用的兽药也必须严格遵守使用剂量和休药期的有关规定，以防止动物性食品中兽药残留对人体的危害。

21. 3. 制定和严格执行食品中农药和兽药残留限量标准 • 2005年修订的《食品中农药最大残留限量标准》包括了136种农药的最大残留限量(maximum residue limits, MRLs)，并且已经制定了数十种农药残留量的分析方法标准。我国农业部颁布的《动物性食品中兽药最高残留限量》中规定了兽药在牛、羊、猪、家禽、马、鱼中的残留限量。在经常性食品卫生监督工作中应加强对农药和兽药残留量的检测，严格执行最大残留限量标准。

22. 4. 其他 • 制定适合我国的农药兽药政策 • 开发高效、低毒、低残留的新品种，及时淘汰或停用高毒、高残留、长期污染环境的品种 • 推广先进的施用技术和喷洒器具 • 大力提倡作物病虫害的综合防治，整治农药生产和使用对环境造成的污染 • 搞好优质畜禽品种的选育和普及，积极推行动物疫病综合防治

23. 二、有毒金属污染及其预防 • 环境中的各种金属元素可以通过食物和饮水摄入、呼吸道吸入和皮肤接触等途径进入人体，其中一些金属元素在较低摄入量的情况下对人体即可产生明显的毒性作用，如铅、镉、汞等，常称之为有毒金属。 • 另外，许多金属元素，甚至包括某些必需元素，如铬、锰、锌、铜等，如摄入过量也可对人体产生不同程度的毒性作用。

24. (一)污染食品的途径、毒作用特点和控制措施 1. 污染食品的途径 • 某些地区特殊自然环境中的高本底含量 • 人为环境污染而造成有毒金属元素对食品的污染 • 食品加工、储存、运输和销售过程中的污染 • 添加剂中含有的有毒金属元素 2. 毒作用特点 • 强蓄积性 • 通过食物链的生物富集作用可在生物体及人体内达到很高的浓度 • 对人体造成的危害常以慢性中毒和远期效应为主

25. 3. 影响有毒金属毒作用强度的因素 • 金属元素的存在形式 • 机体的健康和营养状况以及食物中某些营养素的含量和平衡情况 • 金属元素间或金属与非金属元素间的相互作用 • 某些有毒金属元素间也可产生协同作用

26. 4. 预防措施 • 消除污染源：主要措施，如控制工业三废排放，加强污水处理和水质检验；禁用含Hg、As、Pb的农药和劣质食品添加剂；金属和陶瓷管道、容器表面应做必要的处理；发展并推广使用无毒或低毒食品包装材料等 • 制定各类食品中有毒有害金属的最高允许限量标准，并加强经常性的监督检测工作 • 妥善保管有毒有害金属及其化合物 • 对已污染食品的处理

27. (二)几种主要有害金属对食品的污染及毒性 1. 汞(Hg) • 体内代谢和毒性：食品中的金属汞几乎不被吸收，无机汞吸收率亦很低，90%以上随粪便排出，而有机汞的消化道吸收率很高。吸收的汞迅速分布到全身组织和器官，但以肝、肾、脑等器官含量最多。 • 汞是强蓄积性毒物，在人体内的生物半衰期平均为70d左右，在脑内的储留时间更长。体内的汞可通过尿、粪和毛发排出，故毛发中的汞含量可反映体内汞储留的情况。

28. 甲基汞中毒 • 50年代日本发生的典型公害病—水俣病 • 我国松花江流域也曾发生慢性甲基汞中毒 • 主要表现：神经系统损害的症状，如运动失调、语言障碍、视野缩小、听力障碍、感觉障碍及精神症状等，严重者可致瘫痪、肢体变形、吞咽困难甚至死亡。血汞＞200µg/L，发汞＞50µg/g，尿汞＞2µg/L，即表明有汞中毒的可能；血汞>1mg/L，发汞>100µg/g可出现明显的中毒症状。甲基汞还有致畸作用和胚胎毒性。

29. 食物来源：汞及其化合物可通过废水、废气、废渣等污染环境，进而污染食物。汞亦可通过含汞农药的使用和废水灌溉农田等途径污染农作物和饲料，造成谷类、蔬菜水果和动物性食品的汞污染。食物来源：汞及其化合物可通过废水、废气、废渣等污染环境，进而污染食物。汞亦可通过含汞农药的使用和废水灌溉农田等途径污染农作物和饲料，造成谷类、蔬菜水果和动物性食品的汞污染。 • 预防措施：①严格监管工业生产中的含汞“三废” 排放；②农田灌溉用水和渔业养殖用水应符合《农田灌溉水质标准》和《渔业水质标准》；③禁止使用有机汞农药并严格控制汞和高毒性汞化合物的使用；④制定食品中汞的允许限量标准并加强监督检验。

30. 2. 镉(Cd) • 体内代谢：镉进入人体的主要途径是通过食物摄入。镉的消化道吸收率约为5%～10%，食物中镉的存在形式以及膳食中蛋白质、维生素D和钙、锌等元素的含量均可影响镉的吸收。进入人体的镉大部分形成金属硫蛋白，主要蓄积于肾脏，其次是肝脏。 • 毒性：镉对体内巯基酶有较强的抑制作用。镉中毒主要损害肾脏、骨骼和消化系统，尤其是损害肾近曲小管上皮细胞，使其重吸收功能障碍，临床上出现蛋白尿、氨基酸尿、糖尿和高钙尿，导致体内出现负钙平衡，发生骨质疏松和病理性骨折。对动物和人体有一定的“三致”作用。

31. 食物来源： • 工业“三废” • 食物链的富集作用 • 食品包装材料和容器 • 预防措施： • 严格监管工业“三废”排放、农田灌溉用水和渔业养殖用水 • 限制食品加工设备、管道、包装材料和容器、颜料等的镉含量 • 制定食品中镉的允许限量标准并加强监督检验

32. 3. 铅(Pb) • 体内代谢 • 毒性：铅对生物体内许多器官组织都具有不同程度的损害作用，尤其是对造血系统、神经系统和肾脏的损害更为明显。食品铅污染所致的中毒主要是慢性损害作用，临床上可表现为贫血、神经衰弱、神经炎和消化系统症状，严重者可致铅中毒性脑病，损害免疫系统。儿童对铅较成人更敏感，过量铅摄入可影响其生长发育，导致智力低下。

33. 食物来源： • 食品容器和包装材料 • 工业“三废”和汽油燃烧 • 含铅农药(如砷酸铅等)的使用 • 含铅的食品添加剂或加工助剂 • 预防措施： • 严格监管工业“三废”排放、农田灌溉用水和渔业养殖用水 • 限制食品加工工具设备、管道、包装材料和容器的铅含量 • 限制含铅农药的使用，推广使用无铅汽油 • 制定食品中铅的允许限量标准并加强监督检验

34. 4. 砷(As) • 体内代谢：食品中砷的毒性与其存在的形式和价态有关。 • 毒性：As3+与巯基有较强的亲合力，尤其对含双巯基结构的酶有很强的抑制能力，可导致体内物质代谢异常。砷也是一种毛细血管毒物，可致毛细血管通透性增高，引起多器官广泛病变。无机砷化合物有一定的“三致”作用。

35. 食物来源： • 含砷农药的使用 • 工业三废的污染 • 食品加工过程中原料、添加剂及容器、包装材料等的污染 • 预防措施： • 严格监管工业“三废”排放、农田灌溉用水和渔业养殖用水 • 限制含砷农药的使用 • 控制食品生产加工过程的砷污染 • 制定食品中砷的允许限量标准并加强监督检验