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第十九课

第十九课. 氧化还原. 1. 电子活度和氧化还原电位 （ 1 ） 电子活度的概念： 酸碱反应和氧化还原反应之间存在着感念上的相似性，酸和碱是用质子接受体来解释。 与此相似， 还原机和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义 pE 为： pE=-㏒ （ a e ） 式中： a e —— 水溶液中电子的活度。. 氧化还原. 电子活度的物理化学意义： pE 是平衡状态 ( 假想 ) 的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子； pE 越小，电子的浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；

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第十九课

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Presentation Transcript

  1. 第十九课

  2. 氧化还原 1.电子活度和氧化还原电位 （1） 电子活度的概念：酸碱反应和氧化还原反应之间存在着感念上的相似性，酸和碱是用质子接受体来解释。与此相似，还原机和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pE为： pE=-㏒（ae） 式中：ae——水溶液中电子的活度。

  3. 氧化还原 电子活度的物理化学意义： • pE是平衡状态(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子； • pE越小，电子的浓度越高，体系提供电子的倾向就越强； • pE越大，电子的浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。

  4. 氧化还原 • 每个氧化还原半反应都存在电极电位，规定： 在H+活度为1，pH2=1atm，25℃时的电极电位为零，即 • 称为标准电极电位（standard electrode potential），是指在25℃ 、有关物种活度都是1时的电极电位。

  5. 电池电动势 还原半反应 氧化半反应

  6. 氧化还原 (2)氧化还原电位E和pE的关系： 如有一个氧化还原反应： Ox+ne  Red 根据Nernst 方程式，则上述反应可写成： E=E0 - 当反应平衡时：E0=

  7. 氧化还原 • 从理论上考虑亦可将上式的平衡常数（K）表示为： K= [e]= • 根据pE的定义，则可改写上式为：

  8. 氧化还原 pE= -lg[e] = = = (25C) pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子 的水平。 pE0= = (25C)

  9. 氧化还原 因此，根据Nernest方程，pE的一般表示形式为： pE=pE0+ 对于包含有n个电子的氧化-还原反应，其平衡 常数为： lgK= = (25C) 此处E0是整个反应的E0值，故平衡常数： lgK=n(pE0)

  10. E与自由能G的关系 式中： ——自由能的变化； ——参与反应的电子数； ——法拉第常数； ——电动势或电极电位； ——标准生成自由能的变化； ——标准电动势或标准电极电位

  11. pE 与自由能G的关系 G = -2.303nRT(pE) Gø = -2.303nRT(pEø)

  12. 第二十课

  13. 氧化还原 2.天然水体的pE-pH图 公式推导黑板演示:水的氧化、还原限度 公式推导黑板演示:水中铁的pE-pH图

  14. 氧化还原 3.天然水体的pE和决定电位 • 由于天然水体是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。 • 若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。

  15. 氧化还原 • 水中重要的氧化剂有：DO，Fe(Ⅲ)，Mn (Ⅳ)，S(Ⅵ)；还原剂有：H2O，Fe(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)， S(-Ⅱ)。 • 通常情况下，天然水中起决定电位作用的物质是O2。

  16. 氧化还原 反映了不同水质区域的氧化还 原特性，氧化性最强的是上方 同大气接触的富氧区，这一区 域代表大多数河流、湖泊和海 洋水的这层情况，还原性最强 的是下方富含有机物的缺氧区 ，这区域代表富含有机物的水 体底泥和湖、海底层水情况。 在这两个区域之间的是基本上 不含氧、有机物比较丰富的沼 泽水等。

  17. 氧化还原

  18. 第二十一课

  19. 氧化还原 4.无机氮化物的氧化还原转化 pc-pE图画法——讨论

  20. 氧化还原 5.无机铁的氧化还原转化 天然水体中的铁主要以 Fe(OH)3或Fe2+形态存在 。铁在高pE水中将从低 价氧化成高价或较高价 态，而在低的pE水中将 被还原成低价态或与其 中硫化氢反应形成难溶 的硫化物。

  21. 氧化还原 6.水中有机物的氧化 • 水中有机物可以通过微生物的作用，而逐步降解转化为无机物。 • 在有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为： {CH2O}+O2 CO2+H2O

  22. 氧化还原 • 如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可以恢复至原有状态。 • 如果进入水体有机物很多，溶解氧将变成缺氧分解。对于前者，有氧分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不会造成水质恶化。

  23. 氧化还原 • 而对于后者，缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质量进一步恶化。一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧的变化，可得到一氧下垂曲线（见图3-21），把河流分成相应的几个区域。

  24. 氧化还原

  25. 第二十二课

  26. 配合作用 五 配合作用 • 污染物特别是重金属污染物，大部分是以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均于配合作用有密切关系。 • 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体，它们之间的配合作用和反应速率等概念和机制，可以应用配合物化学基本理论予以描述。

  27. 配合作用 • 水中溶解态的重金属，大部分以配合物形式存在。 • 重要的无机配体有： • 有机配体：动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸等；废水排入：如CN-、有机洗涤剂、 NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物。

  28. 配位化学基础 基本术语 中心原子或离子配合物的核 配位体 （分子或原子） + 配 合 物

  29. 配位化学基础 • 单齿配位体（monodentate ligand）：只有一个配位原子与中心金属离子相连的配位体。 • 多齿配位体（multidentate ligand）：也称为螯合剂（chelating agent）有两个或两个以上的配位原子与中心金属相连的配位体。 • 螯合物：螯合剂与同一中心金属离子形成的配合物。 • 单核配合物（mononuclear complex）：有一个中心金属离子的配合物。 • 多核配合物（polynuclear complex）：含有一个以上中心金属离子的配合物。如

  30. 配位化学基础 • 离子对（ion pairs）：配合物的配位体与中心离子的键合作用较弱，在配位体和中心离子之间有水层相隔，它们相互结合的强度仅比静电作用稍强，这类配合物称为离子对。 • 配合物化学键理论 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论

  31. 配合物的稳定性 配合物在溶液中的稳定性：配合物在溶液 中的稳定性是指配合物在溶液中里 解成 中心离子（原子）和配位体，当离解达到 平衡时离解程度的大小。

  32. 配合物的稳定性 • 中心离子能否形成稳定配合物与中心离子的外层电子构型有关，以具有电子未充满d轨道的过渡元素形成配合物的能力最强。

  33. 配合物的稳定性 • 配位体中：磷酸盐、羟基和碳酸盐等倾向于形成稳定配合物，而高氯酸和硝酸盐形成配合物的倾向极小，因此常以ClO4-和NO3-作为控制离子强度不变的试剂。 • “螯合效应”（chelate effect）：由于螯合成环而使配合物具有特殊稳定性的作用称为螯合作用。具有五元环和六元环螯合物最稳定。稠环中，环越多，螯合物越稳定。

  34. Pearson提出软硬酸概念 • 凡对外层电子抓得松的酸或碱称为软酸或软碱； • 凡对外层电子抓得紧的酸或碱称为硬酸或硬碱。 • 界于软酸与硬酸之间的酸称为交界酸； • 界于软碱与硬碱之间的碱称为交界碱。

  35. 软硬酸碱规则 1）硬酸与硬碱，或软酸与软碱形成的配合物最稳定，即硬+硬，或软+软最稳定； 2）硬酸与软碱，或软酸与硬碱，虽能形成配合物，但形成的配合物稳定性很差，即硬+软不稳定； 3）交界酸不管与软碱或硬碱，交界碱不管与软酸或硬酸，均能生成配合物，但稳定性无显著差别，即交界+软（或硬），稳定性无显著差别。

  36. 水化学中常见的酸

  37. 配合反应速率 • 配合物的取代反应： • 活性（labile）配合物：能进行快速取代反应的配合物； • 惰性（inert）配合物：取代反应速度很慢的配合物。

  38. β2 βi 配合反应的平衡计算 • 逐级稳定常数（stepwise formation constant） • 累积稳定常数(overall formation constant)

  39. 羟基对重金属离子的配合作用 羟基对重金属离子的配合 作用：由于大多数重金属 离子均能水解，其水解过 程实际上就是羟基配合过 程，它是影响一些重金属 难溶盐溶解度的主要因素。

  40. 氯离子对重金属离子的配合作用 氯离子对重金属的配合作用

  41. 例：某水样含Cl-浓度为1000mg·L-1，在20ml水样中加入0.4gHgSO4和其他试剂40ml，求平衡时Hg2+与Cl-的各种配合物的浓度以及游离Cl-浓度。忽略离子强度的影响，温度为25℃。例：某水样含Cl-浓度为1000mg·L-1，在20ml水样中加入0.4gHgSO4和其他试剂40ml，求平衡时Hg2+与Cl-的各种配合物的浓度以及游离Cl-浓度。忽略离子强度的影响，温度为25℃。 • 解：Hg2+与Cl-的配合反应：

  42. 有六个未知数： 可根据 列出六个方程式，解得：

  43. 例：假定水的pH=7.00，水中未配合NTA浓度为1.00×10-2mol·L-1，总Pb浓度为1.00×10-5mol·L-1，问[Pb2+]/[PbT-]?例：假定水的pH=7.00，水中未配合NTA浓度为1.00×10-2mol·L-1，总Pb浓度为1.00×10-5mol·L-1，问[Pb2+]/[PbT-]? • 解： NTA（nitrilotriacetic acid）失去三个氢离子的结构：

  44. 以H3T表示NTA

  45. 在pH＝7.00时，NTA的主要存在形式为HT2-，有如下平衡：在pH＝7.00时，NTA的主要存在形式为HT2-，有如下平衡：

  46. 金属无机络合物 • 天然水中与金属离子可以生成重要络合的无机配位体大致只有OH-，Cl-，SO42-，CO32-，S2-(HCO3-，HS-也包括在内)等不多几种，其他如F-，Br-，NH3，PO43-，CN-等，均因含量过低不能生成明显的络合物。 • 金属离子与水配合为水合（或称水化）金属离子（hydrated metal ions）。

  47. 金属无机络合物

  48. 腐殖质的配合作用 • 拥有可配位的官能团，如羧基、醇基和酚基 • 羧基和醇基官能团是所有腐殖质的共有特征，而酚基官能团则主要存在于陆地腐殖质。 • 腐殖质络合作用有以下特点： 1）各官能团由于化学结构及空间位置的不同，而有不同的络合亲和力，对金属和H+在不同络合有不同络合强度；

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