A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS

1. A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS

2. Introdução • Mais de 97% da água do mundo é proveniente dos mares, indisponível para o consumo e para uso agrícola • 75% da água doce está presa nas geleiras • Apenas 0,01% está disponível para o consumo em rios e lagos • A humanidade consome 20% da água que escoa para os oceanos e em 2025 consumirá 75%

3. Águas subterrâneas • A maior parte da água doce disponível encontra-se no subsolo Figura 1. Águas subterrâneas em relação às regiões do solo

4. A extração maciça de águas subterrâneas poderá causar graves problemas: • - suprimento de água no futuro • - desmoronamento de terra • A contaminação das águas subterrâneas por produtos químicos está se tornando um problema sério • Atualmente um terço da população enfrenta alguma deficiência no suprimento de água doce • Em 2025 dois terços da população deverão ser afetados

5. A química da oxidação-redução em águas naturais • O oxigênio dissolvido • O agente oxidante mais importante em águas naturais é o O2 • semi-reação em solução ácida • O2 + 4H+ + 4e- 2H2O • semi-reação em solução básica • O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

6. A solubilidade do O2 em água é muito baixa • - a 0ºC a solubilidade é de 14,7 ppm • - a 35ºC a solubilidade é de 7,0 ppm • Poluição térmica dos rios e lagos: Ocorre quando há um aumento artificial na temperatura • Os peixes necessitam de pelo menos 5 ppm de O2 dissolvido para manter-se vivos • A poluição térmica ocorre geralmente como resultado das operações de usinas geradoras de energia elétrica

7. Demanda de oxigênio • A substância mais habitualmente oxidada pelo O2 dissolvido em água é a matéria orgânica biológica • CH2O(aq) + O2(aq)  CO2(g) + H2O(aq) • carboidrato • De maneira similar, o O2 dissolvido na água é consumido nas reações de oxidação da amônia e íon amônio para formar íon nitrato • NH3(aq) + 2O2(aq) + OH-(aq)  NO3-(aq) + 2H2O(aq)

8. A água é aerada através do fluxo das águas dos rios • A água estagnada ou próximo ao fundo de um lago está quase sempre com deficiência de oxigênio • A capacidade da matéria orgânica consumir oxigênio presente na água é denominado de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) • Para se determinar o valor da DBO mede-se as concentração de oxigênio antes e depois de uma amostra de água selada, mantida no escuro, a temperatura constante por um certo período

9. A DBO é igual a quantidade de oxigênio consumido como resultado da oxidação de matéria orgânica presente na amostra • O valores de DBO são de aproximadamente 0,7 mg de O2/L • Uma determinação mais rápida pode ser efetuada através da Demanda Química de Oxigênio (DQO) • Ao invés do oxigênio, utiliza-se o íon dicromato em meio ácido, um forte agente oxidante

10. semi reação de redução do dicromato Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O semi reação de redução do oxigênio O2 + 4H+ + 4e- 2H2O O número de mols de O2 requeridos para a oxidação é 1,5 vez (6/4) o número de mols de dicromato realmente utilizado

11. Considerando que o dicromato é um oxidante mais forte do que o O2 os valores de DQO serão maiores do que os valores de DBO • Em águas poluídas com substâncias orgânicas associadas a resíduos de animais e de alimentos apresentam uma demanda de oxigênio superior à solubilidade de oxigênio dissolvido • Como conseqüência, a depleção do O2 é rápida e os peixes que vivem nela morrerão

12. Decomposição anaeróbica de matéria orgânica em águas naturais • A matéria orgânica pode ser decomposta sob condições anaeróbicas na presença de bactérias apropriadas • 2CH2Obactérias CH4 + CO2 • Como o metano é praticamente insolúvel em H2O haverá a formação de bolhas de ar (gás do pântano) • Pode-se encontrar no mesmo lago condições aeróbicas e condições anaeróbicas

13. Figura 2. Estratificação das águas de um lago no verão, mostrando as formas típicas das principais espécies presentes.

14. Compostos de enxofre em águas naturais • Quando compostos orgânicos contendo enxofre, ex. aminoácidos, de decompõem por via anaeróbica formam: • - sulfeto de hidrogênio (H2S) • - metanotiol (CH3SH) • - sulfeto de dimetila (CH3SCH3) • Estes compostos originam os odores desagradáveis dos pântanos

15. Na água, o H2S pode ser totalmente oxidado por certas bactérias • H2S + 2O2 H2SO4 • Algumas bactérias anaeróbicas podem usar o íon sulfato como agente oxidante para conversão de matéria orgânica • 2SO42- + 3CH2O + 4H+  2S + 3CO2 + 5H2O • Estas reações são importantes na água do mar, onde a concentração do íon sulfato é muito mais elevada do que em água doce

16. Compostos de nitrogênio em águas naturais • Em ambientes aeróbicos, como na superfície dos lagos, o nitrogênio existe na forma mais oxidada, o nitrato • Em ambientes anaeróbicos, como no fundo dos lagos estratificados, o nitrogênio existe na forma mais reduzida, a amônia e o íon amônio • O nitrito ocorre em ambientes anaeróbicos, como solos alagados, que não são muito redutores

17. Nitratos e nitritos em alimentos e água • Recentemente, constatou-se um aumento da concentração do íon nitrato na água potável • Suspeitas: • - resíduos oxidados de animais e nitrato de amônio não absolvido pelo solo • Realidade: • - cultivo intensivo do solo (aeração e umidade)

18. Os nitratos, em contato com água salgada favorecem a superpopulação de algas, que após a sua morte contaminam o ambiente • O excesso de nitrato na água potável causa metemoglobinemia: • As bactérias presentes no estômago do bebê ou na mamadeira convertem o nitrato em nitrito • O nitrito combina-se com a hemoglobina impedindo o transporte de O2 • O bebê torna-se azul e sofre de insuficiência respiratória

19. A água com níveis elevados de nitrato aumenta o risco de aparecimento de linfoma do tipo não-Hodgkin • Na União Européia, a concentração máxima de íon nitrato na água potável é de 50 ppm • Nos estados Unidos, a concentração máxima de íon nitrato na água potável é de 10 ppm

20. Nitrosaminas nos alimentos e na água • Os íons nitratos da água, podem ser convertidos em íons nitritos no estômago • Os nitritos por sua vez, reagem com aminas para produzir as N-nitrosaminas, compostos conhecidos por sua ação carcinogênica em animais

21. As N-nitrosaminas são potentes agentes carcinogênicos, em especial a N-nitrosodimetilamina (NDMA) • A NDMA é produzida no estômago e podem também ser encontrada em alimentos e bebidas • Adiciona-se nitrato para “curar” os alimentos. Parte deste nitrato é reduzida bioquimicamente para íons nitrito, o que impede o botulismo • O nitrito mantém o sabor e aparência dos alimentos • O nitrito se transforma em nitrosaminas no processo de fritura e no estômago

22. A química ácido-base em águas naturais • O sistema CO2/Carbonato • A química ácido-base em muitos sistemas aquáticos é dominada pela interação do íon carbonato, CO32-, uma base moderadamente forte, com o ácido fraco H2CO3, ácido carbônico

23. Figura 3. Reações entre as três fases (ar, água e rochas) do sistema dióxido de carbono/carbonato.

24. Águas em equilíbrio com carbonato de cálcio sólido • Considere um corpo aquático hipotético, em equilíbrio, com excesso de carbonato sólido • Kps=[Ca2+][Co32-] • Para o CaCO3, a 25ºC, Kps=4,6x10-9 mol L-1 • No equilíbrio as duas concentrações são iguais,S • Logo, S=solubilidade do CaCO3=[Ca2+]=[Co32-] • Temos então: S2=4,6x10-9 • S=6,8x10-5 mol L-1

25. O íon carbonato dissolvido atua em água como base Kb(CO32-)=[HCO3-][OH-]/[CO32-] Reação global CaCO3(s) + H2O(aq)  Ca2+ + HCO3- + OH- - Em soluções não alcalinas a reação se desloca para a direita - Em água neutra ocorre a formação de íon cálcio, íon bicarbonato e íon hidróxido

26. KaKb=Kw=1,0x10-14 • Para o HCO3-, o valor de Ka=4,7x10-11 • Substituindo na equação acima, teremos: • Kb(CO32-)=Kw/Ka(HCO3-) • Kb=1,0x10-14/4,7x10-11 =2,1x10-4 • Da reação global, temos: • Krg=KpsKb

27. Substituindo os valores: Krg=4,6x10-9 x 2,1x10-4 = 9,7x10-13 A constante de equilíbrio da reação global é dada por: Krg=[Ca2+][HCO3-][OH-] Desta forma, temos uma nova equação para a solubilidade: S=[Ca2+][HCO3-][OH-] S3= 9,7x10-13 S=9,9x10-5

28. Assim, a solubilidade estimada para CaCO3 é 9,9x10-5 mol L-1, em contraste com o valor anterior de 6,8x10-5 mol L-1 • A solubilidade do CaCO3 é maior do que a estimada • O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para a direita • CaCO3(s)  Ca2+ + CO32- • Com base nestes resultados, uma solução saturada de CaCO3 é moderadamente alcalina (pH=9,9)

29. Assim, a solubilidade estimada para CaCO3 é 9,9x10-5 mol L-1, em contraste com o valor anterior de 6,8x10-5 mol L-1 • A solubilidade do CaCO3 é maior do que a estimada • O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para a direita • CaCO3(s)  Ca2+ + CO32- • Com base nestes resultados, uma solução saturada de CaCO3 é moderadamente alcalina (pH=9,9)

30. Água em equilíbrio com CaCO3 e CO2 atmosférico Processo global: CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(aq)  Ca2+ + 2HCO3- Para esta reação, temos: K=KpsKbKHKa/Kw Onde: Ka=4,5x10-7, constante de dissociação do H2CO3 Kb=2,1x10-4, constante de dissociação do CO32- KH=3,4x10-1 mol L-1atm-1, constante da Lei de Henry para CO2 Kps=4,6x10-9, produto de solubilidade do CaCO3

31. O valor determinado para K=1,5x10-6 mol3 L-3 atm-1 A partir do ajuste da equação, temos: K=[Ca2+][HCO3-]/PCO2 onde, PCO2=3,6x10-4 atm (pressão de CO2 na atmosfera) Se chamarmos S=[Ca2+], teremos: S(2S)2/3,6x10-4 =1,5x10-6 S=5,1x10-4 mol L-1 = [Ca2+] [HCO3-] = 2S = 1,0x10-3 mol L-1

32. A quantidade de CO2 dissolvida é igual a S • Este valor é 35 vezes maior do que a quantidade dissolvida sem a presença de CaCO3 • A concentração de cálcio é 4 vezes maior do que a quantidade dissolvida sem a presença de CO2 • A reação tem efeito sinérgico

33. Partindo-se destes valores pode-se concluir: • Águas de rios e lagos, a 25ºC, cujo pH está determinado pela saturação de CO2 e CaCO3 é de aproximadamente 8,3 • O pH de águas calcáricas está situado entre 7,0 e 9,0 • O pH de águas não calcáricas o pH é próximo de 7,0 • Lagos e rios que recebem a chuva ácida terão o pH situado na faixa de 6,0 e 8,4

34. Concentração de íons em águas naturais e em água potável Tabela 1. Concentrações iônicas em água de rio e padrões para íons em água potável.

35. As concentrações de íons cálcio e magnésio variam dependendo do solo ser calcárico ou não • A maioria do íon fluoreto se deve a degradação da fluorapatita (Ca5(PO4)3) • Quando a concentração de flúor é baixa, são adicionados sais de flúor até 1ppm • O controle de íon sódio também é importante, pois pode causar aumento na pressão arterial • O excesso de sulfato (acima de 500mg/L) pode causar efeito laxante

36. A água do mar • A concentração de íons totais na água do mar é bem maior do que nas águas doces • Pode-se encontrar íons sódio, cloreto, magnésio e sulfato • Na evaporação gradual da água do mar temos as seguintes precipitações: • CaCO3(0,12 g/L), CaSO4•H2O (1,75 g/L), NaCl (29,7 g/L), MgSO4 (2,48 g/L), MgCl2 (3,32 g/L), NaBr (0,55 g/L) e KCl (0,53 g/L) • O pH é de aproximadamente 8,1 • O DQO é de aproximadamente 1 mg L-1

37. Índice de dureza em águas naturais • Este índice mede a concentração de Ca2+ e de Mg2+ • O índice de dureza é definido como: • dureza = [Ca2+] + [Mg2+] • Experimentalmente, mede-se este índice através da titulação com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) • A maior parte do cálcio se deve ao CaCO3 e ao CaSO4 • A maior parte do magnésio se deve ao calcário dolomítico (CaMg(CO3)2)

38. A dureza é uma característica importante, pois os íons cálcio e magnésio formam sais insolúveis com os ânions dos sabões • As águas “moles” possuem o pH mais próximo a 7,0 • Pessoas que habitam regiões com águas duras possuem índice de mortalidade inferior ao das pessoas que habitam regiões com águas moles • Suprimento de íon magnésio para o organismo • Proteção devido à presença de outros íons (íons sódio e íons de metais pesados)

39. A alumínio em águas naturais • A concentração de íons alumínio em águas naturais é normalmente baixa (10-6 mol L-1) • Isto se deve a baixa solubilidade do metal no pH das águas (entre 6,0 a 9,0) • A solubilidade é controlada pela seguinte equação: • Al(OH)3(s)  Al3+ + 3OH- • O valor do Kps=1,0x10-33 • Logo, [Al3+][OH-]3 = 1,0x10-33

40. Em pH=6,0 a concentração de hidróxido = 1,0x10-8 mol L-1 • [Al3+] = 1,0x10-33/(1,0x10-8)3 = 1,0x10-9 mol L-1 • A redução de uma unidade no pH aumenta a solubilidade do alumínio por uma fator de 103 • Para pH=5,0 a solubilidade será de 1,0x10-6 mol L-1

41. A ingestão de alumínio através da água, ou da utilização de panelas deste metal, foi cogitada como causa principal da doença de Alzheimer • Pesquisas realizadas em meados dos anos 90 mostraram que o consumo de água com mais de 100 ppb de alumínio causa danos neurológicos • O alumínio pode ser responsável pela morte de peixes em regiões de chuva ácida • O alumínio também pode ser o responsável pela devastação de algumas florestas