1 / 18

SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM

SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM. Pavel Hrabák školitel Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc. Methan – ani nápad CO2-stejný ox . stav C, lehce překvapující vlastnosti Symetrická molekula – Perzistentní Spolchemie – výroba 65-96. Tetrachlormethan CCl 4.

bella
Download Presentation

SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. SANACE HORNINOVÉHO PROSTŘEDÍ KONTAMINOVANÉHO TETRACHLORMETHANEM Pavel Hrabák školitel Doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc.

  2. Methan – ani nápad CO2-stejný ox. stav C, lehce překvapující vlastnosti Symetrická molekula – Perzistentní Spolchemie – výroba 65-96 Tetrachlormethan CCl4 • Oxidovaná forma uhlíku (C4+,Cl1-) • Symetrická molekula - fyzikálně chemické vlastnosti • Použití • Sanace ve Spolchemii Ústí nad Labem • Laboratorní testy

  3. Principiálně reduktivní = CCl4 akceptuje e- nebo 2e- Historicky, historicky! Montreal, London revision Fosgen sonolýza, kavitace Na konci – srovnání s hydrogenolýzou Cl ethenů – potřeba silného redukčního činidla, problém VC a chloroformu Chemie CCl4 • Výroba: • chlorace methanu: CH4 + 4 Cl2 → CCl4 + 4HCl /4000 ºC, 200 kPa • historickytakéchloracesirouhlíku (CS2) • Degradace: 1. ohřev CCl4 : • CCl4  2Cl- + COCl2 fosgen /750 ºC, křemen, O2 • COCl2 CO +2Cl- /H2O 2. hydrogenolýza • CCl4 + 2e- + H+  Cl- + CHCl3 chloroform • (obdobně vzniká CH2Cl2, CH3Cl a CH4)

  4. Medicína, biochemie, metabolika Radiační chemie, interakce gama záření s biomakromolekulami (bílkoviny, DNA), radiační bezpečnost, účinky ozařování při radiační terapii (léčba rakoviny) Chemie CCl4 • 3. „one e-capture“ • CCl4 + e-  CCl3. (trichlormethylový radikál) • Jaterní cytochromy • Tisíce potkanů • Age dependance • Vliv antioxidantů • Peroxidizedlipids • Pulsní radiolýza vody

  5. Rekombinace CCl3. - hexachloroethan Chemie CCl3. • 3. „one e-capture“ • e- capture • nucleophilní atak • záchyt radikálu (a… H. donor, b… R-S-, c… O2 • reakce karbanionu: d… +H+ , e… -Cl- (vzniká karben) • reakce karbenu: g… redukce, h… hydrolýza • Zdroj: P.G. Tratnyek: Aquaticredoxchemistry, ACS 2011

  6. Používané sanační metody • ex situ (čerpání, venting, promývání,…) • in situ: • biologické – autochtonní či inokulovaná konsorcia (někdy s dodáním substrátu) • abiotické – reduktivní (Fe0, Fe2+) • modifikované Fentonovo činidlo? • [1] Teel A. L., Watts R. J. (2002): DegradationofCarbonTetrachloride by ModifiedFentonsReagent, JournalofHazardousMaterials • [2] Smith B. A., Teel A. L., Watts R. J. (2004): IdentificationoftheReactive Oxygen Species ResponsibleforCarbonTetrachlorideDegradation in ModifiedFentonsSystems, Environmental Science and Technology • [3] Watts R. J., Sarasa J., Loge F. J., Teel A. L. (2005): OxidativeandReductivePathways in Manganese-catalyzedFentonsReactions, JournalofEnvironmentalEngineering • [4] Watts R. J., Howsawkeng J., Teel A. L. (2005): Destructionof a CarbonTetrachlorideDenseNonaqueousPhaseLiquid by ModifiedFentonsReagent. JournalofEnvironmentalEngineering • [5] Smith B. A., Teel A. L., Watts R. J. (2006): MechnismfortheDestructionof a CarbonTetrachlorideand Chloroform DNAPLs by ModifiedFentonsReagent. JournalofContaminant Hydrogeology • [6] Furman O., Laine D. F., Blumenfeld A., Teel A. L., Shimizu K., Cheng I. F., Watts R. J. (2009): EnhancedReactivityofSuperoxide in Water – Solid Matrices, Environmental Science and Technology • [7] Howsawkeng J., Teel A. L., Hess T. F., Crawford R. L., Watts R. J. (2010): SimultaneousAbioticReduction – bioticOxidation in a microbial – MnO2 – catalyzedFenton – likeSystem. Science ofTheTotalEnvironment

  7. Reactive oxygen species(formalismofone e-reductionstepsofmolecular oxygene to water) oxygen water

  8. Reactive oxygen species(formalismofone e-reductionstepsofmolecular oxygene to water) oxygen perhydroxyl superoxide hydroperoxide hydrogen peroxide hydroxyl radical hydroxyl anion water

  9. Ifweinjecthydrogen peroxide intosubsurface, there are ROS-unproductivereationsplayingthe most significant role Letshave a look at ROS-unproductivereactionsfirst In situchemicaloxidation oxygen • Sourceof ROS ishydrogen peroxide, activated by transition metals catalysts perhydroxyl superoxide hydroperoxide hydrogen peroxide hydroxyl radical hydroxyl anion water

  10. ROS-productive (Fentonreaction) oxygen perhydroxyl superoxide hydroperoxide hydrogen peroxide oxidationofsoluble Fe2+ to Fe3+ hydroxyl radical hydroxyl anion water

  11. Competetivekinetics in radicalchainreaction ROS-productive (modified FR) oxygen perhydroxyl superoxide reductionof Fe3+ to Fe2+ hydroperoxide hydrogen peroxide hydroxyl radical hydroxyl anion water

  12. Reakční kinetika • Reakce 2. řádu • Databáze konstantzískaných pulsní radiolýzou (včetně konstant pro radikálové formy): http://kinetics.nist.gov/solution/ • k (OH.) a CCl4< 106M-1.s-1 • analytika ROS pouze nepřímá (radikálové pasti + ESR, konkurenční reakce – scavengery + HPLC)

  13. Modifikované Fentonovo činidlo vs CCl4 – proč ne? Protože: • Superoxidový radikál je běžnou součástí aerobních organismů, ale žádná toxikologická studie nezmiňuje mechanismus interakce mezi CCl4 a O2-. • Nalezli jsme přes 100 studií řešících reduktivní podmínky při degradaci CCl4. Pouze autoři z izolované Wattsovy skupiny pracují s hypotézou oxických podmínek. • Rozpory mezi jednotlivými publikacemi autorů z Wattsovy skupiny – molární výtěžky Cl-

  14. Experimentální design • Co nejpodobnější designu zmíněných autorů • Vsádkové testy ve vialkových reaktorech • Důraz na precizní monitoring chloridů • Triplikáty • Kontrolní vzorky – chloridy přítomné od začátku neubývají

  15. Výsledky

  16. Principles Acronymsandabbreviations Oxygene chemistry Cell metabolism AOP including TiO2 fotocatalyticalprocesses Hydroxyl radicaldestroys 95 % ofcontaminants Závěr • Rozporujeme možnost degradace CCl4 superoxidovým radikál anionem v daných podmínkách • Pravděpodobně podobný výsledek se bude týkat dalších perchlorovanýchalifátů (např. hexachlorethanu) • Na lokalitách s přítomností CCl4 je nutno se při aplikacích peroxidu vodíku spoléhat pouze na fyzikální účinky (stripping, termodesorpce)

  17. Specialthanks to: • Eva Kakosová • Kamil Nešetřil • Miroslav Černík • UniverzitätDuisburg-Essen: • prof. Torsten Schmidt • prof. ClemensVonSonntag • M.Sc. Holger Lutze

More Related