Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata

1. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata • oltre ai costituenti stabili dell’atmosfera • N2, O2, Ar, CO2, H2O • la troposfera contiene un numero di altre sostanze gassose presenti in concentrazioni minime • esistendo per esse efficienti pozzi che ne impediscono l’accumulo. • dalle attività biologiche e vulcaniche l’atmosfera riceve regolarmente rifornimenti di gas parzialmente ossidati • il monossido di carbonio CO, • il biossido di zolfo (o anidride solforosa) SO2, • altri gas come H2S e NH3 REACH & CLP

2. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata Gas emessi nell’atmosfera da fonti naturali REACH & CLP

3. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata • Sebbene gran parte di questi gas naturali sia gradualmente ossidata all’aria, • nessuno di loro reagisce direttamente con l’ossigeno biatomico; • le loro reazioni iniziano tutte con l’attacco del radicale libero ossidrile, OH, • nonostante la concentrazione di questa specie chimica nell’aria sia estremamente ridotta, in media circa un milione di molecole per cm3. • Nell’aria troposferica non inquinata, il radicale OH viene prodotto per reazione del vapore acqueo con una piccola frazione degli atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica delle quantità di ozono atmosferico; • la reazione comporta l’estrazione di un atomo di idrogeno da ogni molecola di acqua che reagisce: REACH & CLP

4. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata • La vita media nella troposfera di un radicale ossidrile è di circa un secondo • esso reagisce rapidamente con uno o l’altro dei numerosi gas dell’atmosfera. • Poiché la vita media di un radicale ossidrile è breve, ed è necessaria la luce solare per produrne, • la concentrazione di OH cade rapidamente di notte. • Il radicale libero OH è reattivo nei confronti di • un’ampia varietà di altre molecole, tra cui gli idruri del carbonio, dell’azoto e dello zolfo • di molte molecole contenenti legami multipli (doppi o tripli) compresi CO e SO2. REACH & CLP

5. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata • Sebbene a lungo sospettata di svolgere un ruolo fondamentale nella chimica dell’aria, • la presenza dei radicali OH nella troposfera è stata confermata solo recentemente poiché la concentrazione di questo radicale è estremamente bassa. • La grande importanza del radicale OH nella chimica della troposfera deriva dal fatto che esso, non l’O2, • inizia la reazione di ossidazione di tutti i gas della tabella (con eccezione di HCl). • In assenza di OH, e della specie reattiva correlata HOO, • questi gas non potrebbero essere efficacemente allontanati dalla troposfera e con essi molti gas inquinanti quali gli idrocarburi incombusti emessi dai veicoli. REACH & CLP

6. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata • Il radicale OH • “l’aspirapolvere” o “il detergente dell’atmosfera”. • Le reazioni cui esso da il via • rappresentano la “combustione” senza fiamma a temperatura ambiente • dei gas ridotti nella bassa atmosfera. • Se questi gas si accumulassero, • la composizione dell’atmosfera sarebbe assai differente e così le forme di vita capaci di vivere sulla Terra. REACH & CLP

7. Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata • Il radicale OH • non reagisce con l’ossigeno molecolare, al contrario di molti altri radicali liberi, né con l’azoto molecolare • esso può sopravvivere abbastanza a lungo per poter reagire con molte altre specie chimiche. • Un esempio di reazione cui da il via il radicale OH • l’ossidazione netta del gas metano, CH4, nel prodotto della sua completa ossidazione, il biossido di carbonio, CO2: • Gli alogenuri di idrogeno (HF, HCl, HBr) e gas completamente ossidati come il biossido di carbonio nella troposfera, sono relativamente non reattivi • finiscono per essere depositati alla superficie terrestre, spesso dopo essere stati disciolti nell’acqua della pioggia. REACH & CLP

8. L’ozono nelle città: il processo dello smog fotochimico • L’inquinamento atmosferico • la presenza in atmosfera di sostanze che nella naturale composizione dell’aria non sono presenti o sono presenti ad un livello di concentrazione inferiore, e che producono un effetto misurabile sull’uomo, sugli animali, sulla vegetazione o i materiali. • Responsabili principali dell'inquinamento atmosferico sono • i veicoli con motore a scoppio, • le industrie, • le centrali termoelettriche, • i combustibili per il riscaldamento domestico, • la combustione dei rifiuti specie se realizzata senza di adatti impianti di abbattimento delle polveri e di depurazione dei fumi… REACH & CLP

9. L’ozono nelle città: il processo dello smog fotochimico • I principali inquinanti primari • emessi dai processi di combustione di qualunque natura: • idrocarburi incombusti, • il monossido di carbonio, • gli ossidi di azoto (principalmente sotto forma di monossido) • materiale particellare. • anidride solforosa nel caso in cui i combustibili contengano zolfo • A seguito dell’emissione in atmosfera, gli inquinanti primari sono soggetti a: • processi di diffusione, trasporto e deposizione, • processi di trasformazione chimico-fisica che possono portare alla formazione di nuove specie inquinanti, che spesso risultano più tossici e di più vasto raggio d'azione degli inquinanti originari. REACH & CLP

10. L’ozono nelle città: il processo dello smog fotochimico • La dispersione degli inquinanti in atmosfera, • determinata dai fenomeni di diffusione turbolenta e di trasporto delle masse d’aria, • la loro rimozione, • determinata dai processi di deposizione, sono strettamente dipendenti dal comportamento dinamico dei bassi strati dell’atmosfera. • Per lo studio del comportamento degli inquinanti primari • è necessario sia conoscere il profilo qualitativo, quantitativo e temporale delle emissioni, • avere informazioni sui processi meteorologici che regolano il comportamento dinamico della bassa troposfera (classi di stabilità, direzione ed intensità del vento). REACH & CLP

11. L’ozono nelle città: il processo dello smog fotochimico • In molte aree urbane del mondo si verificano episodi di inquinamento atmosferico • in conseguenza di reazioni foto-chimiche a carico degli inquinanti. • vengono raggiunti valori relativamente elevati di concentrazione a livello del suolo dell'ozono, O3, - un costituente dell'aria indesiderabile alle basse quote • Questo fenomeno è detto smog fotochimico • è definito come «strato dell'ozono nel posto sbagliato» per distinguerlo dal problema della diminuzione dell'ozono atmosferico discusso precedentemente. REACH & CLP

12. SMOG FOTOCHIMICO • Lo smog si forma attraverso un processo che implica • centinaia di reazioni diverse • che avvengono contemporaneamente • a cui partecipano dozzine di prodotti chimici. REACH & CLP

13. SMOG FOTOCHIMICO una delle forme di inquinamento più dannose per l’ecosistema. L’uso del termine SMOG è dovuto alla forte riduzione della visibilità che si determina nel corso degli episodi di inquinamento fotochimico, dovuta alla formazione di un grande numero di particelle di notevoli dimensioni. REACH & CLP

14. Smog fotochimico: ingredienti • I principali prodotti che innescano un episodio di smog fotochimico • ossido di azoto, NO, • molecole incombuste di idrocarburi (cioè composti contenenti solo carbonio e idrogeno) La concentrazione di queste sostanze è ordini di grandezza superiore a quella delle stesse nell'aria non inquinata. • composti organici volatili, o COV (le sostanze comprendenti gli idrocarburi, e i loro derivati che evaporano con facilità) • la luce solare, che aumenta la concentrazione dei radicali liberi che partecipano ai processi chimici di formazione dello smog. REACH & CLP

15. Smog fotochimico: prodotti • I prodotti finali dello smog sono • ozono, acido nitrico, • composti organici parzialmente ossidati • e, in alcuni casi, nitrati. REACH & CLP

16. Smog fotochimico: prodotti • NO., idrocarburi e altri COV emessi inizialmente nell'aria • inquinanti primari, • i prodotti, quali O3 e HNO3, in cui essi si trasformano, • inquinanti secondari. • I più reattivi tra i COV presenti nell'aria delle città • gli idrocarburi contenenti un doppio legame C=C • in quanto tali composti possono generare radicali liberi. • Anche altri idrocarburi sono presenti e possono reagire, • ma la velocità delle loro reazioni è modesta • le reazioni di queste sostanze possono divenire importanti nelle fasi più avanzate degli episodi di smog fotochimico. REACH & CLP

17. Smog fotochimico: prodotti • I gas inquinanti contenenti ossidi di azoto • sono prodotti da qualsiasi combustione con fiamma di combustibili fossili in presenza di aria. • Alle elevate temperature così raggiunte • parte dell'azoto e dell'ossigeno gassosi presenti nell'aria si combinano tra loro per formare ossido di azoto, NO: • Quanto più elevata è la temperatura della fiamma tanto maggiore è la quantità di NO. prodotta. • L'ossido di azoto viene gradualmente ossidato a biossido di azoto, NO2, • in tempi variabili da minuti a ore, a seconda della concentrazione dei gas inquinanti. REACH & CLP

18. Smog fotochimico: prodotti • Nel loro insieme, NO e NO2: ossidi di azoto, NOx. • Le modeste quantità di NOx presenti nell'aria non inquinata • dalla reazione che si verifica nell'ambiente altamente energetico causato dai fulmini • in parte dalla liberazione da fonti biologiche. • la reazione tra N2 e O2 è trascurabile (ha una elevata energia di attivazione), e procede lentamente • eccetto che alle elevate temperature che si verificano nei motori a combustione degli autoveicoli (in particolare durante la marcia ad elevata velocità) • nelle centrali elettriche. • Quindi tra i processi di formazione di inquinanti secondari, • particolare importanza è assunta dalla serie di reazioni che avvengono fra gli ossidi di azoto e gli idrocarburi in presenza di luce solare. REACH & CLP

19. Questa catena di reazioni porta: • all’ossidazione del monossido di azoto (NO) a biossido di azoto (NO2), • alla produzione di ozono (O3) • all’ossidazione degli idrocarburi, • con formazione di perossiacetilnitrato (PAN), • formaldeide, • acido nitrico, • nitrati e nitroderivati in fase particellare, • e centinaia di altre specie chimiche minori. REACH & CLP

20. Come si innesca un processo • di • SMOG FOTOCHIMICO • luce solare, • ossidi di azoto e composti organici volatili; • il processo è favorito da una temperatura • atmosferica elevata. REACH & CLP

21. Gli ossidi di azoto i composti organici volatili sono fra i componenti principali delle emissioni nelle aree urbane. quindi le città poste nelle aree geografiche caratterizzate da radiazione solare intensa e temperatura elevata, come aree mediterranee, costituiscono dei candidati ideali allo sviluppo di episodi di inquinamento fotochimico intenso. REACH & CLP

22. NELLA BASSA STRATOSFERA l’ozono si forma dalla reazione dell’ossigeno atmosferico con l’ossigeno atomico prodotto dalla fotolisi del biossido di azoto, NO2 (UV) NO + O O + O2 + M O3 + M l’ozono formato viene a sua volta rimosso dal monossido di azoto, con nuova formazione di NO2: O3 + NO O2 + NO2 REACH & CLP

23. Nelle atmosfere non inquinate, ove non sono presenti altre specie chimiche in concentrazione apprezzabile, questa serie di reazioni costituisce ciclo fotostazionario dell’ozono senza possibilità di inquinamento fotochimico. REACH & CLP

24. Il passaggio fondamentale affinché l’atmosfera si possa arricchire di ozono e di altre specie fotossidanti è costituito dalla formazione di NO2 attraverso vie alternative, che non implicano la rimozione di ozono. La principale via alternativa per la formazione di NO2è costituita dall’ossidazione di NO ad opera dei radicali perossido (RO2): si formano dalla degradazione di molecole di idrocarburi volatili (RH) e dalla loro successiva reazione con l’ossigeno atmosferico. RH + OH. R.+ H2O R. + O2  RO2. RO2. + NO  RO.+ NO2 REACH & CLP

25. L’OZONO • l’ozono • non è solo il prodotto quantitativamente più importante dei processi di inquinamento fotochimico, • ma è anche parte del "combustibile" che attiva il processo • l’acido nitroso e la formaldeide, • sono precursori di radicali OH • hanno a loro volta una via di formazione essenzialmente secondaria a partire da specie coinvolte nei processi fotochimici biossido di azoto per l’acido nitroso idrocarburi e radicali oppure ozono per la formaldeide. REACH & CLP

26. La genesi di un evento di smog fotochimico 1. Un’atmosfera ricca di inquinanti primari: ossidi di azoto e idrocarburi volatili precursori di radicali OH, come acido nitroso, formaldeide e ozono viene investita dalla radiazione solare UV REACH & CLP

27. La genesi di un evento di smog fotochimico 2. La radiazione UV provoca la fotolisi di acido nitroso, formaldeide ed ozono (in ordine crescente di livello di energia ultravioletta necessaria per la fotolisi), con produzione di radicali OH. REACH & CLP

28. La genesi di un evento di smog fotochimico 3. • I radicali OH attaccano varie specie di idrocarburi volatili reattivi, • innescando una serie di reazioni a catena • degradazione delle molecole di idrocarburi • formazione di radicali perossido. REACH & CLP

29. La genesi di un evento di smog fotochimico 4. il biossido di azoto, per fotolisi, produce ozono, rigenerando una molecola di NO che torna ad essere disponibile per una nuova ossidazione REACH & CLP

30. La genesi di un evento di smog fotochimico 5. i radicali RO2 ossidano il monossido di azoto, producendo NO2 ogni radicale partecipa a parecchi cicli di conversione di NO ad NO2 prima di estinguersi. REACH & CLP

31. La genesi di un evento di smog fotochimico In alternativa, • il biossido di azoto reagisce • con radicali OH, formando acido nitrico, • o con radicali perossiacetile formando perossiacetilnitrato (prodotti terminali che esauriscono la catena di reazioni) e viene in tal caso rimosso dal ciclo fotochimico. * REACH & CLP

32. … LE PIOGGE ACIDE … Con il termine piogge acide processo di ricaduta dall’atmosfera di particelle, gas e precipitazioni acide. Se questa deposizione acida avviene sotto forma di precipitazioni (piogge, neve, nebbie, rugiade, ecc.) si parla di deposizione umida, in caso contrario il fenomeno consiste in una deposizione secca. REACH & CLP

33. … LE PIOGGE ACIDE … • Le piogge acide sono causate essenzialmente • dagli ossidi di zolfo (SOx) • in parte minore, dagli ossidi d'azoto (NOx), • presenti in atmosfera sia per cause naturali che per effetto delle attività umane. • Se non entrano in contatto con delle goccioline d’acqua, questi gas e soprattutto i particolati acidi che da loro si formano pervengono al suolo tramite deposizione secca. REACH & CLP

34. … LE PIOGGE ACIDE … • Questa deposizione può avvenire secondo meccanismi differenti dettati principalmente: • dalle dimensioni delle particelle (per impatto e gravità), • dallo stato d’aria a contatto con la superficie ricevente • dalla struttura chimica e fisica della superficie stessa. REACH & CLP

35. … LE PIOGGE ACIDE: accelerano il decadimento dei materiali da costruzione e delle vernici; compromettono poi la bellezza ed il decoro degli edifici, delle statue e delle sculture patrimonio culturale di ogni nazione. Prima di raggiungere il suolo, i gas SOx e NOx e i loro derivati, solfati e nitrati, contribuiscono ad un peggioramento della visibilità con danni alla salute umana. REACH & CLP

36. … LE PIOGGE ACIDE … pH < 5 Precipitazioni significativamente più acide della pioggia normale, già di per se moderatamente acida per la presenza di CO2 atmosferica disciolta che forma acido carbonico CO2+ H2O(aq)H2CO3(aq) H2CO3(aq)  H+ + HCO3- pH = 5.6 REACH & CLP

37. … LE PIOGGE ACIDE … Le due specie acide che predominano in una pioggia acida sono: H2SO4 (da SO2) HNO3 (da NOx) Tali acidi si formano durante il trasporto della massa d’aria che contiene gli inquinanti primari. REACH & CLP

38. … LE PIOGGE ACIDE … SOx Normalmente gli ossidi di zolfo presenti in atmosfera sono: l’anidride solforosa (SO2) l’anidride solforica (SO3); questi composti vengono anche indicati con il termine comuneSOx. REACH & CLP

39. SO2 … L’anidride solforosa o biossido di zolfo è un gas incolore, irritante, non infiammabile, molto solubile in acqua e dall’odore pungente. Dato che è più pesante dell’aria tende a stratificarsi nelle zone più basse. REACH & CLP

40. … SO2 … Deriva dalla ossidazione dello zolfo nel corso dei processi di combustione delle sostanze che contengono questo elemento sia come impurezza (come i combustibili fossili) che come costituente fondamentale. Rappresenta l’inquinante atmosferico per eccellenza essendo il più diffuso, uno dei più aggressivi e pericolosi e di gran lunga quello più studiato ed emesso in maggior quantità dalle sorgenti antropogeniche. REACH & CLP

41. SO3 … Dall’ossidazione dell’anidride solforosa si origina l’anidride solforica o triossido di zolfo che reagendo con l’acqua, sia liquida che allo stato di vapore, origina rapidamente l’acido solforico, responsabile in gran parte del fenomeno delle piogge acide. REACH & CLP

42. FONTI INQUINANTISOx … Le emissioni naturali di biossido di zolfo sono principalmente dovute all’attività vulcanica (circa 20 milioni di tonnellate l’anno). Le emissioni antropogeniche rappresentano più di 150 milioni di tonnellate all’anno e sono dovute principalmente ai processi di combustione dei combustibili fossili e liquidi (carbone, petrolio, gasolio) oltre il 90% del biossido di zolfo viene prodotto nell’emisfero Nord. REACH & CLP

43. FONTI INQUINANTISOx … Il carbon fossile ha un contenuto di zolfo che varia dallo 0,1 al 6% e il petrolio greggio dallo 0,05 al 4,5%. Oltre il 90% dello zolfo presente nel combustibile viene trasformato in biossido di zolfo (lo 0,5-2% viene trasformato in anidride solforica ed il resto rimane nelle ceneri sotto forma di solfati).   REACH & CLP

44. FONTI INQUINANTI SOx … • Rilevanti sono anche le emissioni: • nei processi di produzione dell’acido solforico, • nella lavorazione di molte materie plastiche, • nella desolforazione dei gas naturali, • nell’arrostimento delle piriti, • nell’incenerimento dei rifiuti; • l’apporto inquinante dato dalle emissioni dei mezzi di trasporto appare invece trascurabile. REACH & CLP

45. FONTI INQUINANTISOx … • L’emissione di biossido di zolfo in Italia è approssimativamente dovuta: • per il 5% al riscaldamento domestico, • per il 40% ai processi industriali comprese le combustioni • per il 50% alla produzione di energia elettrica ad opera delle centrali termoelettriche; • insieme le altre sorgenti contribuiscono per un valore pari al 5%. REACH & CLP

46. NOx … Pur essendo presenti in atmosfera diverse specie di ossidi di azoto, per quanto riguarda l’inquinamento dell’aria si fa quasi esclusivamente riferimento al termine NOx che sta ad indicare la somma pesata del monossido di azoto (NO) e del biossido di azoto (NO2). REACH & CLP

47. NO … L’ossido di azoto è un gas incolore, insapore ed inodore; è anche chiamato ossido nitrico. E’ prodotto soprattutto nel corso dei processi di combustione ad alta temperatura assieme al biossido di azoto (che costituisce meno del 5% degli NOx totali emessi). La tossicità del monossido di azoto è limitata, al contrario di quella del biossido di azoto che risulta invece notevole. REACH & CLP

48. NO2… L’ossido di azoto viene poi ossidato in atmosfera dall’ossigeno e più rapidamente dall’ozono producendo biossido di azoto. è un gas tossico di colore giallo-rosso, dall’odore forte e pungente con grande potere irritante è un energico ossidante, molto reattivo altamente corrosivo. Esiste nelle due forme N2O4 (forma dimera) e NO2 che si forma per dissociazione delle molecole dimere. REACH & CLP

49. … NO2… Rappresenta un inquinante secondario dato che deriva, per lo più, dall’ossidazione in atmosfera del monossido di azoto. Svolge un ruolo fondamentale nella formazione dello smog fotochimico è l’intermedio di base per la produzione di tutta una serie di inquinanti secondari molto pericolosi come: l’ozono, acido nitrico, acido nitroso, gli alchilnitrati, i perossiacetililnitrati. REACH & CLP

50. FONTI INQUINANTINOx … Su scala globale si stima che le emissioni di ossidi di azoto naturali ed antropogeniche siano dello stesso ordine di grandezza (circa 200 milioni di tonnellate). Le sorgenti naturali sono costituite essenzialmente dalle decomposizioni organiche anaerobiche che riducono i nitrati a nitriti; i nitriti in ambiente acido formano acido nitroso che, essendo instabile, libera ossidi di azoto. Da segnalare anche l’azione dei fulmini, gli incendi e le emissioni vulcaniche. REACH & CLP