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ナノ粒子

ナノ粒子. ナノ粒子. AlO(OH), CeO 2 , Co 3 O 4 , a -Fe 2 O 3 , BaTiO 3 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , NiO, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, ・・・・・. 応用分野. 高密度磁気記録，極微細配線 表示素子，光メモリー 耐熱材料，難燃材料，高強度材料 触媒 ドラックデリバリー ・・・・・・. 混合状態 　・速度分布 　・温度分布 　・濃度分布 　・過飽和度分布. TC. 核発生、成長が徐々に進行. Intermediates. PG. crystals.

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ナノ粒子

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Presentation Transcript

  1. ナノ粒子 • ナノ粒子 AlO(OH), CeO2, Co3O4, a-Fe2O3, BaTiO3, LiCoO2, LiMn2O4, NiO, TiO2, ZrO2, ZnO, ・・・・・ • 応用分野 • 高密度磁気記録，極微細配線 • 表示素子，光メモリー • 耐熱材料，難燃材料，高強度材料 • 触媒 • ドラックデリバリー • ・・・・・・

  2. 混合状態 　・速度分布 　・温度分布 　・濃度分布 　・過飽和度分布 TC 核発生、成長が徐々に進行 Intermediates PG crystals Reactor Subcritical TC (573K) Cooling Pump in-line filter 粒子 金属イオン crystals Metal Salt Solution DistilledWater Supercritical (673K) 高い核発生速度 ナノ粒子合成プロセス 平均粒子径及び分布 の変化 Zn(NO3)2 + H2O →　ZnO + 2HNO3 超臨界状態 Heater Reaction Zone ・反応が極めて高速 ・溶解度が極めて低い || 高過飽和状態 流通式反応器による超臨界水熱合成 （急速昇温） T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society, 75, 1019 (1992)

  3. 超臨界水の溶解度と反応速度 溶解度 反応速度定数

  4. 200nm 200nm 反応器幾何学形状の影響　I （AlOOH粒子） SCW (460℃, 0.55m/s) SCW (460℃, 0.4m/s) 0.02 M Al(NO3)3 0.012 m/s 0.02 M Al(NO3)3 0.025 m/s i.d. 1.8mm i.d. 1.8mm (A) Side injection (B) Counter current T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society., 75, 2615 (1992)

  5. 反応器幾何学形状の影響　II （ZnO粒子） 1μm 1μm (A)1/8 in. Tee Mixer (B) 1/4 inch Tee Mixer SCW (460 ℃, 0.55 m/s) 0.05 M Zn(NO3)2 0.0043m/s 0.05 M Zn(NO3)2 0.025 m/s SCW (430 ℃, 0.097 m/s) Reactant (400 ℃, 0.28 m/s) Reactant (400℃, 0.061 m/s) (at 30 MPa) (at 30 MPa)

  6. ×10-3 m 0.0 x 1018 m-3 K 1.0 x 10-8 m 1.0 720 4.5 0.9 4.0 680 0.8 2.0 3.5 640 0.7 3.0 600 0.6 2.5 3.0 0.5 560 2.0 0.4 520 1.5 0.3 4.0 480 1.0 0.2 440 0.5 0.1 400 5.0 360 超臨界水熱合成粒子生成シミュレーション reactant supercritical water Temperature Stream function Average radius of particles Total number concentration of particles 粒子生成・成長解析 熱流動解析 Tin,scH2O = 730 K, Tin,f = 293 K, uin,scH2O = 0.4 m/s, uin,f = 0.03 m/s, pH=1

  7. 流れの可視化実験（コールドモデル） P.J. Blood et al., Chem. Eng. Sci., 59, 2853 (2004) Methanol (pseudo-scH2O) － 40%w/w aqueous sucrose solution (pseudo-metal salt) Flow partitioning (Geometry A) Turbulent macro-mixing eddies due to buoyancy convection Flow partitioning Flow partitioning (Geometry C) (Geometry B)

  8. 超臨界状態 Heater TC Reaction Zone PG Reactor Cooling TC in-line filter Pump Metal Salt Solution Distilled Water 研究目的 実際の装置内の混合状態を知りたい 中性子ラジオグラフィを利用することにより、SUS製の管状反応器内の混合部における原料（金属塩水溶液）と超臨界水との流動及び混合状態のin-situ観察を行い、温度・圧力条件や反応器幾何学形状と混合状態との相関を明らかにする。 超臨界水熱合成プロセス T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society, 75, 1019 (1992)

  9. 1000 Tc = 374℃，Pc = 22 MPa 800 600 Density [kg/m3] 400 35 MPa 30 MPa 200 25 MPa 0 25 300 200 400 500 Temperature [℃] 水の密度の温度・圧力依存性 NIST Databaseより

  10. 過去の研究 超臨界水を対象とした中性子ラジオグラフィーに関する既往の研究 A. A. Peterson, P. Vontobel, F. Vogel and J. W. Tester, “In situ visualization of the performance of a supercritical-water salt separator using neutron radiography”, J. Supercritical Fluids, 43, 490-499 (2008). A. A. Peterson, P. Vontobel, F. Vogel and J. W. Tester, “Normal-phase dynamic imaging of supercritical-water salt precipitation usingneutron radiography”, J. Supercritical Fluids, 49, 71-78 (2009). M. Balasko, L. Horvath, A. Horvath and P. Toth, “Study of the behavior of supercritical water by dynamic neutron radiography“, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 605, 138–141 (2009). A. A. Peterson, J. W. Testerand F. Vogel, “Water-in-water tracer studies of supercritical-water reversing jets using neutron radiography”, J. Supercritical Fluids, 54, 250-257 (2010). 1, 2, 4 　・・・・・　バイオマスの超臨界水ガス化(SCWG)プロセスにおける 　　　　　　　　　　脱塩装置内の流動状態の可視化 3 ・・・・・　水の相挙動の可視化

  11. 加熱用ヒータ 観察部（被照射部） 超臨界水 常温水 電源 断熱材 チラー ユニット 冷却部 タンク タンク 背圧弁 ポンプ ポンプ 実験方法 1/4インチ管

  12. 設置状況

  13. 実験条件 超臨界水 常温水 圧力：25 MPa

  14. 解析方法 ①ノイズ除去 30秒の積算時間で11枚の像をとり、像間で最小値をとったものを合計する。 ②の評価 装置が無い状態をI0、中性子線を照射しない状態をIbとし、質量厚さρtを評価する。ただし、mmは質量減衰係数、Aは配管由来の散乱因子である。 ③管内での水密度の評価 水の厚さ tは場所により異なるため、325℃（水密度：0.691）の熱水で満たされた状態の像を用い、下記の式により水の厚さを考慮した上で、水密度 ρ(x,y) の評価を行う。ただし、rRTは室温の密度。

  15. 画像解析結果_① 超臨界水 圧力：25 MPa 常温水 1/4インチ Run 1 Run 2 Run 5

  16. 画像解析結果_②－１ 超臨界水温：395～398 ℃ 圧力：25 MPa 超臨界水流量：4 mL/min 超臨界水 常温水 常温水流量 0 [mL/min] 2 [mL/min] 5 [mL/min] 20 [mL/min]

  17. 画像解析結果_②－２ 超臨界水温：384～385 ℃ 圧力：25 MPa 超臨界水流量：8 mL/min 超臨界水 常温水 常温水流量 1 [mL/min] 2 [mL/min]

  18. 画像解析結果_②－３ 超臨界水温：392～396 ℃ 圧力：25 MPa 超臨界水流量：6 mL/min 超臨界水 常温水 常温水流量 0 [mL/min] 1.5 [mL/min] 4 [mL/min] 10 [mL/min]

  19. 10 20 流路内の密度分布（軸方向）_1 1000 Position 圧力　25 MPa 800 超臨界水温度 395～398 ℃ 超臨界水 5 600 超臨界水流量 4 mL/min 2 Density [kg/m3] 502 常温水流量 [mL/min] 400 577 常温水 0 200 0 0 1000 800 200 400 600 Position [-]

  20. 流路内の密度分布（軸方向）_２ 1000 圧力　25 MPa 超臨界水温度　384～385 ℃ 超臨界水流量　8 mL/min 800 常温水流量　2 mL/min 1 mL/min 600 Density [kg/m3] 400 超臨界水温度　396 ℃ 超臨界水流量　4 mL/min 常温水流量　2 mL/min 200 0 0 1000 800 200 400 600 Position [-]

  21. 4 10 流路内の密度分布（軸方向）_３ 超臨界水温度　396 ℃ 超臨界水流量　4 mL/min 常温水流量　2 mL/min 1000 圧力　25 MPa 800 超臨界水温度 392～396 ℃ 超臨界水流量 6 mL/min 600 Density [kg/m3] 1.5 400 常温水流量 [mL/min] 200 0 200 400 0 1000 600 800 Position [-]

  22. 20 10 流路内の密度分布（半径方向） 1200 超臨界水流量　 4 mL/min 常温水流量 [mL/min] 1000 超臨界水 800 Density [kg/m3] 5 2 600 Position 常温水 2 400 超臨界水流量　 8 mL/min 1 40 20 60 80 0 Position [-]

  23. 結　言 • 中性子ラジオグラフィにより，超臨界水熱合成反応器内の流動・混合状態のin-situ観察の可能性を示すことが出来た。 今後の展開 • 反応器内の流動及び混合状態に及ぼす温度・圧力条件や反応器幾何学形状の影響の検討 • 超臨界水を利用した他のプロセスへの展開 謝　辞 京都大学原子炉実験所　川端先生、齊藤先生 神戸大学　竹中研のスタッフ及び学生の方々

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