第八章 薄膜制备技术

1. 第八章 薄膜制备技术 电阻加热 感应加热 真空 蒸发 电子束加热 激光加热 物理气相沉积 （PVD） 直流溅射 溅射 沉积 射频溅射 磁控溅射 气相沉积 离子束溅射 分子束外延 （MBE） 直流二极型离子镀 离子镀 射频放电离子镀 等离子体离子镀 DC 热壁 HFCVD 化学气相沉积 （CVD） RF PECVD MW 冷壁 LECVD …… ECR 电 镀 法、化学镀、溶胶-凝胶法 ……

2. 沉积技术的发展 1852 Grove观察到辉光放电引起的金属沉积； 1857 Faraday 在惰性气体环境，蒸发沉积金属薄膜； 工业化光学元件（真空技术，加热元件:Pt,W） 1877 溅射法用于镜子表面镀膜，但主要以蒸发法为主（高沉积率，高真空度，清洁环境，适用各种材料） 1960s，PLD，CVD，MBE，磁控溅射…… 20世纪真空镀膜技术发展的三个阶段：

3. 物理气相沉积(PVD) • 物理气相沉积:薄膜材料主要通过物理过程输运到基体表面的镀膜方法； • 通常是固体或熔融源； • 在气相或衬底表面没有化学反应； • 代表性技术：蒸发镀膜、溅射镀膜； • 技术特点：真空度高、沉积温度低、设备相对比较简单。薄膜质量差，可控度小、表面容易不均匀。

4. 化学气相沉积(CVD) • 化学气相沉积:沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的化合状态不一样。 • 代表性技术：低压CVD(LPCVD),常压CVD APCVD, 等离子体增强CVD (PECVD);金属有机源CVD(MOCVD) • 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好， • 其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶(sol-gel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积(CBD)等。

5. 新的薄膜制备技术： • 以蒸发沉积为基础发展出了电子束蒸发沉积、分子束外延薄膜生长(MBE)、加速分子束外延生长(MBE)； • 以载能束与固体相互作用为基础, 先后出现了离子束溅射沉积、脉冲激光溅射沉积(PLD)、强流离子束蒸发沉积、离子束辅助沉积(IBAD)、低能离子束沉积； • 以等离子体技术为基础出现了等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、磁控溅射镀膜；

6. Nanosolar的ink print技术

7. 大气中的尘埃粒子及其大小范围

8. 比较清洁的城市中：0.5mm以上的灰尘大概177 K/L。

10. 芯片特征尺寸和沾污控制

11. 真空蒸发镀膜 真空蒸发镀膜(蒸镀)是在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并淀积在基片表面形成固体薄膜，是一种物理现象。 广泛地应用在机械、电真空、无线电、光学、原子能、空间技术等领域。 加热方式可以多种多样。

12. 二．真空蒸发的物理过程： 1.采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子，分子，原子团，0.1  0.3 eV)； 2.气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基体； 3.粒子淀积在基体表面上并凝聚成薄膜； 4.组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。 影响真空镀膜质量和厚度的因素主要有蒸发源的温度、蒸发源的形状、基片的位置、真空度等。

14. ln p ∽ T 曲线 金属材料

15. lnp ∽ T 曲线 无机非金属材料

16. 说明: 1)平衡蒸汽压为1 Pa时的温度即蒸发所需的温度; 2)温度变化10%，平衡蒸汽压变化大约一个数量级，对温度很敏感； 3)蒸发温度高于熔点，液体~ 蒸汽 蒸发温度低于熔点，固体 ~蒸汽，升华

17. 2. 蒸发速率 Ph PV dN：蒸发粒子数 A：蒸发表面积 Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强 ae：蒸发系数（0~1）

18. 蒸发速率公式 Langmuir蒸发公式 与温度的关系： 对于Al，1830K时，温度变化1%，蒸发速率变化约19%

19. 3. 多元材料的蒸发沉积：分馏问题和解决方案 合金的沉积： 由两种或两种以上组元组成的合金在蒸发时遵守以下规律： 1)分压定律：合金溶液总蒸汽压等于各组元蒸汽分压之和。即P = P1 + P2 + P3 +…… + Pi 2) 拉乌尔定律：理想的合金溶液中，各组元的平衡蒸汽压Pi与其摩尔分数xi成正比，其比例常数就是同温度下该组元单独存在时的平衡蒸气压。

20. 拉乌尔定律 P 分压定律 总蒸汽压 Pi = PioXi 实际的合金溶液并不是理想的（极稀的溶液），需校正与理想情况的偏差。 令 Pi = ai Pio ai =giXi， Pi =giXiPio B A a i :合金中 i 组分的有效热力学活度。gi：活度系数。

21. 分馏问题(二元合金的例子)： 分馏系数K 组分比与蒸发速率比不一致，导致分馏。 蒸发出来的原子数与原料剩余量的关系（K分别选1，2，5，10，100）

22. 例：1350K, 沉积Al-Cu (2 wt% Cu) 要求源料中原子数比：

23. 但这并不能保证薄膜中的组分保持2%，随着沉积进行，Al的含量不断减少，比如初始有86+14克合金，蒸发了50g（49+1），剩下原料(37+13), 所以需不断补充源料；

24. 解决方案1：源料补充法 假设用于源料补充的线材组分与薄膜组分一样：A1-YBY V 稳定组分应为cSB 即蒸发源中B的组分比为cSB的时候，蒸发出来的组分为A1-YBY 源料组分改变 填充料 蒸发损失

25. Y cSB Y tc 加快添料速度可以尽快达到稳定状态

26. 其它解决方案： • 源的总量非常大； • 多蒸发源(MBE)； • 瞬时蒸发(闪烁蒸发)； • 多层膜扩散合金化。

28. 可解决分馏问题，排气比较困难

29. 化合物的蒸发沉积： 大多数化合物蒸发时会全部分解或部分分解，所以难以镀制出组分符合化学比的镀层。 化合物 MX的蒸发情况可分类如下： 1) 化合物不分解 MX (S或L) → MX (g) 例: MgF2(s) →MgF2(g) 2) 蒸发分解 MX (s) →M (g) +X (g) 例： 2CdTe(S)→2Cd(g)+Te2(g)

30. 3) 蒸发部分分解 MXn(S) →MX(g) + Xn-1(g) 例: SiO2(S)→SiO(g) +O2(g) 4) 部分蒸发 nMX(s) → nM(S) + X n (g) 例：2BN(S)→2B(S)+N2(g) 直接蒸发化合物镀料制备化合物薄膜的例子: SiO, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, B2O3

32. 化合物的蒸发沉积举例：GaAs

33. 10-6 torr 10-9 torr 例：沉积GaAs (沉积窗口) • 需用分立源 • 低压下相图 • 沉积窗口 850K 1000K

34. 薄膜的纯度 Ci Ci：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子碰撞的数目与蒸发淀积粒子数目之比。 每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子数用膜厚淀积速率Rd表示。

35. 室温下沉积 Sb 膜中的最大氧含量 避免环境残存气体对薄膜的污染: 使用高真空技术; 提高薄膜生长速率; 预蒸发活性金属薄膜。

36. 蒸发动力学 一. 蒸发粒子的行程散射粒子数 被散射粒子百分数

37. 关系曲线

38. 蒸发源的发射特性------厚度均匀性 蒸发过程的假设： 1) 忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间的碰撞。 2) 蒸发源的发射特性不随时间而变化。 3) 入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。

39. 1) 点蒸发源 蒸发总质量： 其中部分蒸发质量 落在dAs基片上，由于dAs在球表面的投影面积为dAc, dAc=dAscosθ, 所以有比例关系 dAs上的沉积速率

40. 点蒸发源的膜厚分布： l h

41. 2 )小平面蒸发源 其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸 发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈 余弦分布，即遵守克努曾定律 n 为常数，取决于蒸发源的几何尺寸。坩埚内熔池深度和表面积之比值，又深又窄的蒸发源具有较大的n

43. 面蒸发源的特性 当 n=1，衬底平行于 源表面时

44. 点源和面源的比较： 如图表示与蒸发源平行放置于正上方的平面基片

45. 提高膜厚均匀性的措施： 1) 采用若干分离的小面积蒸发源，最佳的数量, 合理的布局和蒸发速率；

47. 2) 改变基片放置方式以提高厚度均匀 ： a) 球面放置基片（只对n=1适用）； b) 基片平面旋转； c) 行星旋转基片架；

48. 不同的旋转方式: (a) 基片在圆顶上，绕轴旋转; (b) 基片在鼓面上，源位于中轴线，鼓面绕中轴线旋转； (c)行星式旋转 .

49. Calculated film thickness variation across the radius of a rotating disk.

50. Film thickness uniformity across a strip employing two evaporation sources for various values of D/hv