1 / 48

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech. 7 .1 Kalorimetrie - úvod, přehled metod 7 .2 Měření tepelných kapacit 7 .3 Měření rozpouštěcích tepel 7.4 Měření reakčních tepel 7 . 5 Rovnovážné metody – fázové a chemické rovnováhy 7.6 Rovnovážné metody – měření EMN galvanických článků.

boyce
Download Presentation

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chemické a fázové rovnováhyv heterogenních systémech 7.1 Kalorimetrie - úvod, přehled metod7.2 Měření tepelných kapacit7.3 Měření rozpouštěcích tepel7.4 Měření reakčních tepel7.5Rovnovážné metody – fázové a chemické rovnováhy7.6 Rovnovážné metody – měření EMN galvanických článků http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  2. Experimentální metody získávání termodynamických dat pevných látek http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  3. Kalorimetrické metodyMěření termofyzikálních a termochemických veličin(Cp, H(T2)-H(Tref), ΔtrH, ΔfusH,ΔrH, ΔsolH, ΔHM) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  4. Ts Tc Klasifikace kalorimetrů • Izotermní:ΔT = 0, Ts = konst. • Adiabatický:ΔT = 0, Ts konst. • Izoperibolický:ΔT 0, Ts = konst. • Heat-flow:ΔT = konst., Ts konst. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  5. Měření tepelných kapacita relativních entalpií J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  6. Měření tepelných kapacit (1) Tepelně pulzní kalor. PPMS (Quantum Design) 2 – 300 K Hmotnost 15 mg Přesnost ± 2 %. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  7. γel ΘD LT Fit Experimentální Cp data (2-300 K) a) T < 10 K CaNb2O6 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  8. ΘE αEαD LT Fit Experimentální Cp data (2-300 K) b) T = 10 – 360 K Metoda trial-and-error + optimalizace (simplex) Cpm(298,15), Hm(298,15)Hm(0), Sm(298,15) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  9. CaNb2O6 Měření tepelných kapacit (2) PPMS (Quantum Design) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  10. HF-DSC Měření tepelných kapacit (3) Multi HTC 96 SETARAM (Francie) • Kelímek 0,45 cm3 (korund nebo Pt) • Teplota 300 - 1450 oC • Rychlost ohřevu 0,01 - 20 oC/min • Kontinuální nebo krokový režim • Plynná atmosféra definovaného složení (statická nebo dynamická) • Kalibrace - Al2O3 (standard NIST No.720) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  11. Měření tepelných kapacit (4) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  12. Měření tepelných kapacit (5) Tři měření: blank(b), reference(r), vzorek(s) Postup: 1) integrace píků 2) korekce ploch píků na blank Pr,kor = Pr-Pb, Ps,kor = Ps - Pb 3) výpočet sensitivity S = Qr/Pr,kor, Qr = nr∫Cpm,rdT 4) výpočet hodnoty molární tepelné kapacity vzorku Qs = S.Ps,kor, Cpm,s = Qs/T/ns J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  13. DROP Měření relativních entalpií (1) Multi HTC 96 SETARAM (Francie) • Kelímek 5 cm3 (korund nebo Pt) • Teplota 300 - 1500 oC • Plynná atmosféra definovaného složení (statická nebo dynamická) • Kalibrace - Al2O3 (standard NIST No.720) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  14. Měření relativních entalpií (2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  15. Vyhodnocení experimentálních dat (1) Přímá měření tepelných kapacit [Ti,Cpm,i] J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  16. Vyhodnocení experimentálních dat (2) Měření relativních entalpií[Ti,Hm,i] J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  17. Vyhodnocení teplotní závislost Cpm pro FeAsz měření relativních entalpií (1) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  18. Vyhodnocení teplotní závislost Cpm pro FeAsz měření relativních entalpií (2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  19. ABC HT Fit ExperimentálníCpdata + H data + Cpm(298,15) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  20. CaNb2O6 Vyhodnocení experimentálních dat (2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  21. Měření rozpouštěcích tepel (1) Rozpouštění Pd(s) v [Ag-Pd](l) T0= 299 K T = 1702 K (TF(Pd) = 1828 K) no(Pd,s) = 0,387 mmol (41,2 mg) no(Ag,l) = 5,575 mmol (601,4 mg) x(Pd,l) = 0.0649 Q = 13,145 J ΔHM(Pd) = -24349 J mol-1 J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  22. Měření rozpouštěcích tepel (2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  23. Měření rozpouštěcích tepel (3) Příklad 1: Stanovení parciálních molárních směšovacích entalpií Luef C. et al. : J. Alloys Compounds 391, 67-76 (2005) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  24. Měření rozpouštěcích tepel (4) Příklad 1: Pokračování J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  25. Měření rozpouštěcích tepel (5) Příklad 2: Stanovení slučovacích entalpií # oxH(REAlO3) = ½[solHm(RE2O3) + solHm(Al2O3)] – solHm(REAlO3), solHm(Al2O3) = 32,9 ± 0,6 kJ mol-1 Kanke Y., Navrotsky A. : J. Solid State Chem. 141, 424-436 (2005) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  26. Měření reakčních tepel (1) Direct synthesis calorimetry (Prof. Kleppa, University of Chicago) Intermetalické sloučeniny, boridy, karbidy, silicidy, arsenidy… La(s,298) + 2C(s,298) = LaC2(s,1473) LaC2(298) = LaC2(s,1473) Fluorine combustion calorimetry (Dr. O’Hare, NIST) Silicidy, nitridy, sulfidy, teluridy, ... Mo3Si(s) + 11F2(g) = 3MoF6(g) + 3SiF4(g) Si3N4(s) + 6 F2(g) = 3 SiF4(g) + 2N2(g) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  27. Měření reakčních tepel (2) Příklad 3: Stanovení slučovací entalpie ze spalných tepel GeTe(s) T = 298,15 K Spalné teplo Q[V] = -12721 Jg-1 MGeTe = 200,21 gmol-1 Tomaszkiewicz I. et al. : J. Chem. Thermodynamics 27, 901-919 (1995) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  28. Rovnovážné metodyMěření rovnovážných konstant chemických reakcí (→ G)Měření EMN galvanických článků (→ G) Obecná chemická reakce Rovnovážná konstanta J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  29. Experimentální stanovení rovnovážné konstanty J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  30. Zpracování rovnovážných dat (1) 2nd law analysis Z teplotní závislost rovnovážné konstanty současně určíme hodnoty teplotně nezávislé standardní reakční entalpie rHo(Ts) a teplotně nezávislé standardní reakční entropie rSo(Ts) pro střední teplotu měření Ts = ½(Tmax+Tmin). Pro studovanou látku musíme znát teplotní závislost Cpm(T). J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  31. Zpracování rovnovážných dat (2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  32. Zpracování rovnovážných dat (4) 3rd law analysis Z hodnoty rovnovážné konstanty při dané teplotě Tjurčíme hodnotu standardní reakční entalpie rHo(298,15 K). Pro studovanou látku musíme znát teplotní závislost Cpm(T) a hodnotu Som(298,15 K). J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  33. Zpracování rovnovážných dat (3) Příklad 4: Stanovení slučovací entalpie z rovnovážných dat Iway T. et al.: Metall. Trans. A 17A, 2031-2033 (1986) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  34. Zpracování rovnovážných dat (5) Příklad 4: Pokračování Iway T. et al.: Metall. Trans. A 17A, 2031-2033 (1986) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  35. Zpracování rovnovážných dat (5) Příklad 4: Pokračování J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  36. Měření EMN galvanických článků (1) Napětí článku je rozdíl elektrodových potenciálů (závisí na protékajícím proudu I). Elektromotorické napětí článku (EMN) je napětí nezatíženého článku (proud I→ 0) anoda  oxidace, katoda  redukce J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  37. Měření EMN galvanických článků (2) Probíhá-li v článku při [T,p] vratný děj, pak platí J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  38. Základní typy galvanických článků Chemické (Formation) Koncentrační (Concentration) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  39. Používané elektrolyty (1) Vodné roztoky anorganických látek (HCl, H2SO4, …) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  40. Používané elektrolyty (2) Roztavené soli (NaCl-KCl, LiCl-KCl-PbCl2, LiCl-LiF, AgBr-LiBr, …) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  41. Používané elektrolyty (3) Pevné elektrolyty (ZrO2-CaO, HfO2-Y2O3, Na2O-xAl2O3, CaF2, MgF2) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  42. Galvanické články s pevnými elektrolyty

  43. Galvanické články s pevnými elektrolyty Příklad 5: Stanovení slučovací entalpie z EMN Elektrodové reakce: Úhrnná reakce v článku: Jacob K.T. et al. : J. Electrochem. Soc. 139, 517-520 (1992) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  44. Galvanické články s pevnými elektrolyty Příklad 5: Stanovení slučovací entalpie z EMN Úhrnná reakce v článku: Jacob K.T. et al. : J. Electrochem. Soc. 139, 517-520 (1992) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  45. Galvanické články s pevnými elektrolyty Příklad 5: Stanovení slučovací entalpie z EMN Příklad 6: Stanovení aktivity z EMN J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  46. Galvanické články s pevnými elektrolyty Příklad 6: Stanovení aktivity z EMN Elektrodové reakce: Úhrnná reakce v článku: Katayama Y. et al.: Trans. Jpn. Inst. Metals 28, 558-563 (1987) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  47. Galvanické články s pevnými elektrolyty Příklad 6: Stanovení aktivity z EMN Úhrnná reakce v článku: Katayama Y. et al.: Trans. Jpn. Inst. Metals 28, 558-563 (1987) J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

  48. Literatura • Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J.: Materials Thermochemistry, 6th Ed., Chap. 2. Experimental Methods, Pergamon, 1993. • Höhne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.-J.: Differential Scanning Calorimetry, 2nd.Ed. Springer, Berlin-Heidelberg 2003. • Marsh K.N., O’Hare P.A.G. (Eds.): Solution Calorimetry, Experimental Thermodynamics, Vol. IV, Blackwell, Oxford 1994. • Pratt J.N.: Applications of solid electrolytes in thermodynamic studies of materials: a review, Metallurgical Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science 21A (1990) 1223-50. • Komarek K. L.: Experimental techniques in high-temperature thermodynamics, Pure and Applied Chemistry 64 (1992) 93-102. • Mallika C., Sreedharan O.M., Subasri R.: Use of air/platinum as the reference electrode in solid oxide electrolyte e.m.f. measurements, Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2297-2313. • Kleykamp H.: Highlights of experimental thermodynamics in the field of nuclear fuel development, J. Nuclear Mater. 344 (2005) 1-7. J.Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCH Praha

More Related