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第五章 电离平衡

第五章 电离平衡. 1-1 强电解质. 一、常见的强电解质： 强酸、强碱、可溶性盐 全部电离，不存在电离平衡. §5-1 强电解质溶液理论. 弱电解质的电离是可逆过程，存在电离平衡. 强弱电解质之间并没有严格的界限. 二、强电解质的特点. （ 1 ）、溶液的导电能力较强 （ 2 ）、强电解质是完全的电离的（根据吸收光谱是离子光谱）是不可逆的，不符合质量作用定律 （ 3 ）、理论上电离度应为 100% ，但实测电离度（表观电离度）都小于 100%.

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第五章 电离平衡

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  1. 第五章 电离平衡 1-1 强电解质 一、常见的强电解质： 强酸、强碱、可溶性盐 全部电离，不存在电离平衡 §5-1 强电解质溶液理论 弱电解质的电离是可逆过程，存在电离平衡 强弱电解质之间并没有严格的界限

  2. 二、强电解质的特点 （1）、溶液的导电能力较强 （2）、强电解质是完全的电离的（根据吸收光谱是离子光谱）是不可逆的，不符合质量作用定律 （3）、理论上电离度应为100%，但实测电离度（表观电离度）都小于100% KCl 0.005N 0.01N 0.05N 0.1N 0.5N 1N 理论=100% 95.6% 94.2% 88.9% 86.2% 78.8% 75.6%

  3. 三、强电解质理论（德拜-休克尔） （1）离子氛 由于离子氛形成，离子运动困难迁移速度减小，电离度减少。 特征：不断运动的，浓度达、电荷高，形成离子氛的能力就强。 衡量溶液中电场强度高低和正负离子作用的强弱——离子强度 为离子的浓度 为离子的电荷数

  4. 例如：求0.1M HCl和0.1M CaCl2混合溶液的离子强度。 （2）活度和活度系数 为电解质的有效浓度，实测浓度，表观浓 度，又称活度 为溶液的实际浓度 为活度系数

  5. 结论：溶液越浓，电荷越高，值越大，值越小；溶液越稀，值越小，值越大，当离子强度<10-4时，值接近于1，即活度差不多等于实际浓度 下列两种情况可不必考虑活度，可采用实际浓度 1、弱电解质稀溶液2、难溶性强电解质溶液

  6. §5-2、弱酸弱碱的电离平衡 一、一元弱酸电离平衡 （1）平衡常数式 HA H+ + A- 2-1、一元弱酸弱碱的电离平衡 （2）电离常数Ka的物理意义 A、是弱酸电离程度的标志 B、电离常数Ka与浓度无关 C、电离常数Ka受温度影响变化很小，因为电离效应不大 （3）平衡常数式的应用

  7. H+ + A- HA C始 c 0 0 C平 c-x x x A、计算电离平衡时离子的浓度和电离度（离解百分率） （相对误差小于2%） 一般来说：

  8. 解： 例1：已知25℃，HAc的Ka=1.8，计算0.1M HAc溶液的[H+]和 相对误差：

  9. B、电离常数和电离度的关系 α与 的关系： HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 当c/ Ka≥400时，误差 可达5%以下，可近似计算。 稀释定律：在一定温度下(为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。 初始浓度/mol·L-1c 0 0 平衡浓度/mol·L-1c– cαcαcα

  10. 例：0.1M HAc ，求平衡时[H+]、[HAc]及Ka。 解：[H+]=[Ac-]= [HAc]= 相对误差：

  11. 二、一元弱碱电离平衡 （1）、电离平衡常数 （2）、电离平衡常数Kb的物理意义同一元弱酸 （3）、平衡常数式的应用

  12. Ac–(aq) HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) NH4Ac(aq) (aq) + 2-2、影响弱酸弱碱电离平衡的因素（压力、温度影响很小，主要是浓度） 一、同离子效应： 弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有同名离子的强电解质时，而使弱电解质的离子浓度降低，叫做同离子效应。 平衡移动方向

  13. 　解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq) 例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH和 HAc的解离度。 c0/ (mol·L-1)0.10 0 0.10 ceq / (mol·L-1)0.10 – x x 0.10 + x 0.10 ± x ≈ 0.10 x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1 pH = 4.74，α = 0.018% 0.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%

  14. 弱碱溶液中的同离子效应 二、盐效应 在弱电解质中加入大量的可溶性的无同名离子的强电解质，该电解质的电离度会增大，这种现象叫做盐效应。

  15. H2S H++ 2-3、多元弱酸的电离平衡 （1）、多级电离及其平衡常数式 以H2S为例 一、二元弱酸的电离平衡 一级电离 二级电离 [H+]只要考虑一级电离，一级电离的H+对二级电离产生同离子效应。

  16. H2S H++ （2）有关二元弱酸的电离平衡的计算 例、0.1M H2S水溶液中？ A、 各级离子的计算

  17. 结论：[H+]为第一步电离 酸根的浓度近似等于第二级电离常数 二元弱酸的酸强度只要通过一级电离常数来衡量，比较多元酸的强弱时，只须比较第一级K的大小。

  18. H2S(aq) B、有关平衡移动的计算 饱和H2S水溶液为0.1M 在纯水中（饱和H2S溶液） 在0.01M HCl中

  19. H3PO4 二、有关三元弱酸的平衡计算 计算0.1M H3PO4溶液中[H3PO4]和各级离子的浓度。 一次近似先把分母χ忽略 二次近似将χ代入分母 逐步逼近法 三次近似得

  20. 结论: 1、 第二、三级电离产生的H+量极其微小 2、 多元弱酸相对强弱可用第一级电离常数为标志进行对比（与一元酸可对比）

  21. §5-3、电解质溶液的酸碱性 3-1、 水的离子积 为水的离子积常数，简称为水的离子积 酸性 中性 碱性 3-2、溶液的pH值 1、pH值是用来表示溶液中[H+]的一种简便方法

  22. 若[H+]很大时，直接用M表示。 [H+]小时，pH为溶液中的[H+]以10为底的负对数： pH + pOH = 14 计算： pH=？ pH=4和pH=8 溶液等体积混合pH=？ pH=5，pH=3，等体积混合pH=？

  23. 3-3、酸碱指示剂(pH值指示剂),pH近似测定 二、变色原理： 一、何谓酸碱指示剂：借助于颜色的变化来表示溶液的pH值 离子 有机弱酸 颜色不一样 酸碱指示剂 有机弱碱 分子 如甲基橙（HIn表示） HIn（红色） （黄色）

  24. [H+]=Ki 这时pH值称为该指示剂的变色点呈现橙色（红+黄）。 当[H+]增大到pH为3.2时，红色的HIn占90%，主要显红色 当[H+]降低到pH为4.4时，黄色的 占90%，主要显黄色 肉眼能观察到的颜色变化的pH值范围叫做该酸碱指示剂的变色范围

  25. NaAc （大） 3-4、缓冲溶液 一、何谓缓冲溶液 ：能抵抗少量强酸或强碱的加入，仍能保持pH基本不变的溶液。 一般由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐所组成 二、缓冲原理（同离子效应、平衡移动原理） （大）HAc(aq) H+(aq) +Ac－(aq) 特点：一个电离平衡，两个大量存在 三、缓冲溶液的pH值计算 （1）弱酸及其盐的缓冲溶液

  26. 例：等体积的0.2M HAc和NaAc混合 1、试计算该溶液的pH值 2、50ml 上述溶液中，加入0.05ml的1M HCl，求pH 3、计算同量的纯水中所引起的pH变化 解：（1）ca=0.1 cs=0.1 （2） HAc(aq) H+(aq) +Ac－(aq) 0.1+0.001 0.1-0.001 （3）

  27. （2）弱碱及其盐的缓冲溶液 （3）、总结： A、缓冲溶液的pH值既决定于pKa（pKb），又决定于 ，所以选择缓冲溶液时要首先找出与溶液所要控制的pH值相等的pKa弱酸或弱碱pKb。

  28. B、缓冲能力（缓冲容量）抵抗酸碱的能力 1）缓冲能力决定于的 比值大小，当 =1时，缓冲能力最大（在0.1—10范围） 2）缓冲能力又决定于Ca和Cs的大小，浓度大的缓冲能力强。 3）缓冲溶液不仅可以抗酸碱，而且可以抗稀释（无限稀释，弱酸的电离度会有变化，而且影响浓度的比值，导致pH值变化）

  29. 3-5、盐的水解 一、盐类的水解本质（离子水解） 1、阳离子水解显酸性，电荷越大，半径越小，水解越强烈 2、阴离子水解显碱性，阴离子吸引H+能力看酸的Ka 二、各类盐的水解 （1）、弱酸强碱盐的水解（阴离子的水解） A、水解常数 NaAc：

  30. B、盐的pH值计算 1）Kh与Ka成反比，Ka增大则Kh减小。 2）Kh是定量表示盐的水解的大小的标志。 （c>10-3 M时成立）

  31. 例：1）计算0.05M NaAc溶液中[OH-]和pH值 pH=14-pOH=8.72 2）已知：0.1M 的NaCN溶液的pH=11.2，求HCN的Ka 解： pOH=14-11.2=2.8

  32. C、水解常数与水解度 C平cs(1-h) csh csh 例：计算0.05M NaAc溶液中NaAc的水溶液 解：

  33. （2）、弱碱强酸盐的水解—阳离子水解 A、水解常数式，如NH4Cl B、盐的pH值计算

  34. C、水解常数与水解度 （3）、弱酸弱碱盐的水解—阴离子的水解 A、水解常数式 如NH4Ac

  35. B、盐溶液的pH值： ∵Ka和Kb相近 pH值与盐的浓度无关

  36. （4）、多元弱酸盐的水解—多价阴离子的水解（4）、多元弱酸盐的水解—多价阴离子的水解 Na2CO3：一级水解 二级水解： 结论：只要考虑第一步水解

  37. 例1、求0.1M Na2CO3溶液的pH值 pOH=3-lg4.24=2.37 pH=14-2.37=11.63

  38. （5）、多元弱酸的酸式盐的水解 NaHCO3： 三式相加即得 此式为水解方程式，其中

  39. 计算0.04M Na2HPO4溶液的pH值（25℃） 若为NaH2PO4

  40. 三、影响水解的因素 （2）、盐的浓度： （1）、盐的本性（内因） ：用水解常数Kh或Ka、Kb来量度 弱酸强碱盐： （3）、温度对水解的影响：水解反应是中和反应的逆反应，中和反应是放热反应，故水解反应是吸热反应，升高温度有利于水解。 （4）、酸度对水解的影响： 强碱弱酸盐：加H+促进水解，加抑制水解

  41. （2）、酸碱反应： （3）、酸碱强度： §5-4、酸碱理论的发展 一、阿仑尼乌斯酸碱理论 （出发点：电离、水为溶剂 ）1887年 （1）、酸碱定义：电离阳离子全都是 H+，电离阴离子全都是 的化合物分别叫作酸或碱

  42. （4）、优缺点： A、优点：揭露酸碱本质，用平衡原理进行定量标度，直到现在的普遍应用 B、不足之处： 1）强调以水为溶剂 2）分子酸、分子碱 3）机械唯物论：酸就是酸，碱就是碱 4）把碱限制为氢氧化物，氨水表现碱性无法解释 。

  43. 酸 H+ +碱 + - + HAc H Ac - + - + 2 H PO H HPO 2 4 4 - + - + 2 3 HPO H PO 4 4 + + + NH H NH 4 3 + + [ ] + CH NH H CH NH 3 3 3 2 二、酸碱质子理论（1923年布朗斯特，劳莱） （1）、酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的分子或离子都是酸，凡是能接受质子的分子或离子都是碱。 酸碱是相反依存、转化，对立统一，不可分割的关系—共轭关系

  44. HCl + NH3 NH4++Cl- （2）、酸碱的共轭关系A、酸碱通过质子相互转化，相互依存。 B、没有盐的概念，不局限于分子酸、分子碱。 C、在一对共轭酸碱中，酸强碱弱 ，酸弱碱强。 （3）、酸碱反应（质子论） A、本质：两对共轭酸碱之间的质子传递（或质子争夺）。 B、酸碱反应类型：（质子传递反应）

  45. HF(aq) H+ + F－(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ①酸碱解离反应是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。

  46. H+ Ac－+H2O OH－+ HAc H+ + H2O H3O+ + NH3 ③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解： 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) NH4Cl水解： 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  47. H+ H+ ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： 液氨中的酸碱中和反应：

  48. （4）、拉平效应和区分效应 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。 HCl > HAc >HCN 　区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相 对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

  49. 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。 　　选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3

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