第九章 几种特征反应动力学

1. 第九章几种特征反应动力学

2. 光化学反应 • 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 • 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化； 氧转变为臭氧等。 • 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 • 热反应也称为黑暗反应。

3. 光化学反应 • 热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活化能。 • 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级，分子在高能级状态下更容易发生反应。 • 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 • 一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可见光激发。

4. 光化学反应 1mol光子的能量 /nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2 N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以光化学反应的选择性比热反应强。

5. 光化学反应 • Stark-Einstein定律： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈1:1的对应关系。 • 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等。

6. 反应分子消失的量(或产物分子生成的量) 吸收光子的量 量子产率(quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子产率为2，量子产率‘却为1。 2HBr+hn→H2+Br2

7. 量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适： 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。

8. 量子产率(quantum yield) • 光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级过程)，可表示为： • A ＋ h → A* • A*表示激活的 A 分子，称为活化分子。 • 对于初级过程 ＝1 • 当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的 A 分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。

9. 量子产率(quantum yield) H + H I → H2 + I • 次级过程： I + I → I2 h • 总过程： 2H I H2 + I2 • 例：H I (g) 的光解： • 初级过程： H I ＋ h → H + I • 一个光子可使 2 个 HI 分解， ∴ = 2 • 对于 H2＋Cl2的反应，  ～104－106 • 对于次级反应中包括有消活化作用时，  < 1 • 如 CH3I 的光解反应  ＝0.01

10. 光化学反应动力学 • 光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级反应过程。 • 初级反应过程是反应分子吸收光子被激发的过程，其速率只与光的入射强度有关，与反应物浓度无关，表现为零级反应。 • 次级反应是由被激发的高能态反应分子引发的反应，是一般的热反应。

11. 光化学反应动力学 • 蒽在苯溶液中的光二聚反应： 2 C14H10 (C14H10)2 反应可以简写为： 2A (A)2 反应的速率方程为： r=d[A2]/dt (1)

12. 光化学反应动力学 • 此反应的机理为： A + hv A*r1=d[A*]/dt=Ia A* + A A2r2=k2[A*][A] A* A + hvFr3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2] 反应的总速率方程为： r=d[A2]/dt = k2[A*][A]-k4[A2]

13. 光化学反应动力学 对A*作稳态近似： d[A*]/dt=Ia- k2[A*][A]- kF[A*] = 0 得： [A*]= Ia /(k2[A]+kF) (2) 将（2）式代入（1）式：

14. 光化学反应动力学 反应对于产物A的量子产率为： 以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产物的量子产率也将增加，理论的预测与实验的结果是一致的。 当kF=0, k4=0时，产物的量子产率等于1.

15. 光化学反应动力学 Ia ⑴ Cl2 + h 2Cl k2 ⑵ Cl + CHCl3 CCl3 + HCl k3 ⑶ CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl k4 ⑷ 2CCl3 + Cl2 2CCl4 • 例：有反应： • CHCl3＋ Cl2＋h → CCl4＋ HCl • 实验测得： • 提出机理： • 请验证此机理的正确性。

16. 光化学反应动力学 • 解： • 对自由基 CCl3和 Cl 作稳态处理：

17. 光化学反应动力学 • 代入 rate 的表达式： • ∵ [Cl2] >> Ia ∴第二项可以忽略不计 • 与实验结果相符。

18. h • 如： A + B C + D 热反应 光化平衡 当一光化学反应为可逆反应时，则在有光照和无光照的条件下，其平衡条件是不一样的。 当正逆反应速率相等时，反应达到平衡态，称为光稳定态。光稳定的平衡常数称为光化平衡常数。

19. 热反应 • A + B C + D 热反应 光化平衡 在无光照时，上述反应仍可达平衡： • 此平衡为热力学平衡，相应也有热力学平衡常数。光化平衡与热力学平衡是不同的，平衡常数也不相同，原因是两者达平衡的外界条件不一样。

20. h 2C14H10 C28H20 热反应 Ia 2A A2 k-1 光化平衡 • 例：蒽的二聚反应： • 达平衡时正逆向速率相等： • 即蒽的二聚体浓度只与光照强度有关，与反应物蒽的浓度无关。

21. h • 例： 2SO3 2SO2 + O2 h 光化平衡 • SO3分解反应正逆向均对光敏感，在一定条件下，其光化平衡条件与热力学平衡条件是不同的。 • 如在 900K ，1 p下，热平衡时有 30％ SO3分解。 • 在光化反应条件下，有 35％ SO3分解. • 且当光强一定时，在 323～1073K 范围内其平衡常数不变。

22. 光化学反应平衡 等温等压条件下，能进行rGm>0的反应。 不能用热力学数据 （如 rGm）来计算光化反应平衡常数。 • 因光化学反应的初级过程取决于光源强度，而次级过程又常有自由基参加，故光化学反应速率与温度的关系不大。 • 但也有些光化学反应与温度的关系甚至可能出现负值，如苯的氯化反应，当温度升高时，反应速率降低。

23. 光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。

24. h CO2 + H2O (C6H12O6)n + O2 叶绿素 h Hg (g) Hg* (g) 光敏剂(sensitizer) • 如：H2气中加入少量 Hg(s)，则在紫外光照射下分解， • Hg为感光剂： Hg* + H2 → Hg + H2* H2* → 2H • 如：植物体中的叶绿素 • 光合作用中每吸收 8 个光子便可产生一个氧分子。

25. 化学露光计(Chemical Actionmeter) 二氧化铀草酸盐露光计，可以用于测定紫外光的强度。 其原理为： 仪器主要部分含有一定浓度的UO2SO4和草酸溶液，UO2＋对紫外光敏感，它吸收紫外光成为激发态，并把能量传给草酸，使草酸分解，根据草酸的分解量即可测得紫外光的强度。

26. 化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。

27. 激光化学反应 • 激光 (laser)在光化学反应中的应用是20世纪90年代左右才发展起来的一门新兴学科。 • 激光的特点是： 光强度极高 单色性好(波长范围窄) 光的方向性好 • 在化学上目前应用最广的是红外激光。

28. 激光化学反应特点 • 激光化学反应的特点主要有： • 高选择性：激光波长非常单一，可以选择与欲断化学键振动频率相匹配的单色光激发反应，可以有选择的断键，达到“分子剪裁”的目的。 • 节省能耗：激光反应输入的激光能量集中在需活化的化学键上，而热反应输入的能量消耗在所有的平动、转动、振动等能级上，所以激光反应的能量利用效率高。

29. 激光化学反应特点 3. 反应速率增加快: k热=Aexp(-E/RT) 若以断键的振动能表示振动温度的提高: k光=Aexp(-E/RT振) 若设: Ea=100 kJ/mol T热=300K k光/k热=7.8×1016 4. 可探索反应机理:例如激光分子束光谱由于分子束内部不发生碰撞弛豫,不会使激发态改组,从而可以观察到激发态分子组的情况.