Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière

1. Théories statistiques de la fragmentation et de la nucléation Pascal Parneix Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay Fédération Lumière-Matière e-mail : pascal.parneix@ppm.u-psud.fr Porquerolles – 22-27 mai 2005

2. 1 – Introduction • Phénomène de fragmentation omniprésent lors de l’excitation d’un système • Relaxation du système • Compétition avec l’émission radiative • Compétition avec l’ionisation • Que peut-on apprendre sur le système ? • Énergie de liaison • Effet entropique (transition structurale, transition de type « solide/liquide » ou « liquide/gaz » dans des systèmes de taille finie • Dynamique intramoléculaire non réactive • Réactivité chimique • Présent à d’autres échelles • Physique nucléaire • Astrophysique Porquerolles – 22-27 mai 2005

3. 2 – Introduction • Comment exciter un système complexe ? • Excitation optique • ensemble microcanonique • (si le nombre de photons absorbés est bien défini) • Excitation thermique ensemble canonique • Excitation collisionnelle situation intermédiaire Porquerolles – 22-27 mai 2005

4. 3 – Introduction • Comment modéliser la fragmentation ? • Dynamique quantique oui mais ... Systèmes de petites tailles (qqes atomes) et temps courts (ps) • Dynamique classique oui mais ... Temps relativement courts (ns) • Dynamique mixte classique-quantique oui mais ... Difficulté pour définir les sous-systèmes • Théorie statistique oui mais ... Domaine de validité ? Quelles théories statistiques ? Porquerolles – 22-27 mai 2005

5. 4 – Introduction • Domaine de validité d’une théorie statistique ? • Insensibilité de la dynamique à la façon d’exciter le système • IVR et transition vibronique beaucoup + rapide que la dissociation • kd ne dépend pas de t. Dépend uniquement de E Porquerolles – 22-27 mai 2005

6. 5 – Introduction • Grandeurs fondamentales de physique statistique • Dynamique dépend du nombre de degrés de liberté Nombre de constituants du système • Dynamique dépend de l’énergie interne dans le système E (ensemble microcanonique) ou T (ensemble canonique) • Energie de liaison E0 • Nombre d’états vib., rot., trans. accessibles Densité d’états r(E) (ensemble microcanonique) ou Fonction de partition Z(T)(ensemble canonique) Porquerolles – 22-27 mai 2005

7. 6 – Introduction • Observables expérimentales • Vitesse de dissociation • Spectres de masse • Distribution d’énergie translationnelle • Problème récurrent • Energie interne déposée dans l’agrégat Porquerolles – 22-27 mai 2005

8. 7 – Introduction Difficultés spécifiques aux systèmes complexes • Surface de potentiel avec un grand nombre de minima locaux Par exemple, LJ13 a plus d’un millier d’isomères !!! Nombre d’isomères croît exponentiellement avec la taille • Anharmonicité importante • Problème éventuel d’ergodicité Porquerolles – 22-27 mai 2005

9. 8 – Introduction Modèle de potentiel Simulation Théories statistiques validation Expérience ps/ns/ms/ms fs/ps/ns Porquerolles – 22-27 mai 2005

10. 9 - RRK O.K. Rice, H.C. Ramsperger, J. Amer. Chem. Soc. 49, 1617 (1927) L.S. Kassel, J. Phys. Chem. 35, 1065 (1928) Hypothèses : • Le système est décrit comme un ensemble de 3n-6 oscillateurs harmoniques couplés entre eux • Le système casse quand l’énergie dans un mode donné est > E0 • Seul le réactant est considéré Problème d’analyse combinatoire: dénombrer les possibilités de mettre E > E0 dans un mode donné Le nombre de façons de distribuer E dans 3n-6 modes est donné par On en déduit • Ingrédients du modèle : • E0 etn Porquerolles – 22-27 mai 2005

11. 10 -TST Hypothèses : • Séparation des mouvements électroniques et nucléaires réaction = trajectoire sur une surface de potentiel • Il existe une hypersurface qui sépare le parent du produit • Hypothèse de non retour Vitesse de réaction = flux de passage à travers l’état de transition Difficulté principale autour du concept de l’état de transition est sa localisation Potentiel « loose » ou « tight » Porquerolles – 22-27 mai 2005

12. 11 - RRKM R.A. Marcus, O.K. Rice, J. Phys. Colloid Chem. 55, 894 (1951) R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 20, 359 (1952) Quasi Equilibrium Theory (QET) Hypothèses TST + • Redistribution d’énergie dans le parent + rapide que la réaction • Séparabilité au niveau de l’état de transition : 1 coordonnée de réaction + modes spectateurs • Equipartition dans les modes spectateurs au niveau de l’état de transition Porquerolles – 22-27 mai 2005

13. 12 - RRKM avec avec et En posant , on obtient est le nombre d’états vibrationnels accessibles au niveau de l’état de transition est la densité d’états vibrationnels du réactant Porquerolles – 22-27 mai 2005

14. 13 - RRKM Système avec un grand nombre de degrés de liberté : f(e) e Limite classique harmonique de RRKM redonne RRK : avec On peut également en déduire : Porquerolles – 22-27 mai 2005

15. 14 – Théorie/Expérience X, Y, Z and W, J.P.C.A. xxx, yyyy (2000) C10H8+C8H6+ + C2H2 C10H8+ C10H7+ + H • Cations piégés dans une cellule ICR • 1 énergie d’excitation • Rapport de branchement et constantes de dissociation pour perte de H et C2H2 • Analyse des résultats par RRKM • Fréquences harmoniques de C10H8+ • Pour l’état de transition une fréquence est enlevée (coordonnée de dissociation) • Fréquences de l’état de transition ajustées autour des valeurs de C10H8+ • Energie de dissociation E0 ajustée E0 = 4.48 0.10 pour la perte de H E0 = 4.41 0.20 pour la perte de C2H2 Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

16. 15 – RRKM variationnel • Dans les processus sans barrière, la position de l’état de transition peut être très dépendante de E et J • Suivant la coordonnée de réaction, la position de l’état de transition est telle que soit un minimum Difficultés : choix de la coordonnée de réaction et description de l’état de transition (harmonique, rotateur rigide ...) Porquerolles – 22-27 mai 2005

17. 16 – RRKM variationnel D.M. Wardlaw and R.A. Marcus, Chem. Phys. Lett. 110, 230 (1984) H2O2 -> 2 OH O • Degrés de liberté de transition H R H O H H O A E et J fixés, tel que soit un minimum Porquerolles – 22-27 mai 2005

18. 17 – Modèle de Weisskopf V. Weisskopf, Phys. Rev. 52, 295 (1937) Modèle initialement développé pour la fission de noyaux Hypothèses : • Les produits de réaction sont considérés • Principe de microréversibilité • Pas de rotation des produits On considère la réaction suivante: kn An An-1 + A kn-1 kn [An]=kn-1 [An-1] [A] Principe de microréversibilité Porquerolles – 22-27 mai 2005

19. 18 – Modèle de Weisskopf et On en déduit : Généralement Porquerolles – 22-27 mai 2005

20. 19 – Modèle de Weisskopf Limite classique harmonique : Identique au « modèle » Engelking P.C. Engelking, J. Chem. Phys. 85, 3103 (1986) Porquerolles – 22-27 mai 2005

21. 20 – PST/OTS J.C. Light, Disc. Faraday Soc., 44, 14 (1967) C.E. Klots, J. Phys. Chem. 75, 1526 (1971) W.J. Chesnavitch and M.T. Bowers, J. Chem. Phys. 66, 2306 (1977) An-1 + A Hypothèses : • Les produits de réaction sont considérés • Principe de microréversibilité • Etat de transition au niveau de la barrière centrifuge (PST/OTS) • Prise en compte de la rotation des produits • Lois de conservation An kn An An-1 + A Kn-1 kn [An]=kn-1 [An-1] [A] Principe de microréversibilité Porquerolles – 22-27 mai 2005

22. 21 – PST/OTS On en déduit : On a : est la somme d’états rotationnels entre etr et etr + detr Porquerolles – 22-27 mai 2005

23. 22 – PST/OTS E,J An-1 E0 An J : moment cinétique initial : énergie cinétique totale libérée Prise en compte rigoureuse de la conservation du moment cinétique par le calcul de Porquerolles – 22-27 mai 2005

24. 23 – PST/OTS Cas oblate (B>C) (S) contraintes mécaniques et énergétiques L=Jr+J L L=Jr-J (S) J Nécessite de connaître le potentiel radial L=J-Jr J Jr Porquerolles – 22-27 mai 2005

25. 24 – PST/OTS Pour un potentiel radial du type , on a avec (contrainte énergétique) (conservation du moment cinétique) Pour un potentiel radial du type , le problème n’est plus analytique Porquerolles – 22-27 mai 2005

26. 25 – PST/OTS • D’autres distributions statistiques sont accessibles • Distribution de Jr • Distribution de et Porquerolles – 22-27 mai 2005

27. 26 – Densité d’états vibrationnelles • Simulation dans l’ensemble NVT • Extraction de P(V) = f(V) dV pour différentes températures Simulation Monte-Carlo (ensemble des configurations) • Extraction de P(E) = f(E) dE pour différentes températures Simulation type Nosé-Hoover (ensemble des phases) • Méthode des histogrammes multiples pour reconstruire wc(V) ou w(E) • Méthode Wang-Landau • Extraction directe de la densité d’états configurationelle wc(V) Porquerolles – 22-27 mai 2005

28. 27 – Validation : MD/Théorie statistique S. Weerasinghe, F.G Amar, J. Chem. Phys. 90, 4967 (1993) • Comparaison MD et théories statistiques pour J=0 • Très bon accord entre simulation MD et PST/OTS • Rôle important de l’anharmonicité • Prédiction d’un accident autour de la transition de phase dans l’agrégat produit Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

29. 28 – Validation : MD/Théorie statistique G.H Peslherbe and W.L. Hase, J. Chem. Phys. 105, 7432 (1996) • Agrégats d’aluminium (Potentiel LJ + Axilrod-Teller) • DOS vibrationnelle anharmonique absolue • Potentiel radial en –C/r6 Al7 (J=0)Al6 + Al kd (ns-1) E (kcal/mol) PST PST/OTS MD 30 6.00 5.20 4.9 40 54.8 47.6 20.5 50 183 155 70.9 60 338 282 142.3 70 581 484 314.7 80 976 807 504.5 Porquerolles – 22-27 mai 2005

30. 29 – Validation : MD/Théorie statistique • Comparaison MD et théories statistiques pour J nonnul • Très bon accord entre simulation et PST/OTS • Rôle important de l’anharmonicité, du potentiel radial LJ14 (J) LJ13 (Jr) + LJ « Linear RDOS » : Jen unité LJ (=53 pour l’argon) Porquerolles – 22-27 mai 2005

31. 30 – Validation : MD/Théorie statistique LJ14 (J) LJ13 (Jr) + LJ Porquerolles – 22-27 mai 2005

32. 31 – Validation: MD/Théorie statistique Agrégat LJ7 devient prolate à haute température J=3 Oblate .....................Prolate Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

33. 32 – Validation : MD/Théorie statistique Exemple: agrégat mixte KrXe13 Xe13+Kr KrXe13 KrXe12+Xe Porquerolles – 22-27 mai 2005

34. 33 – Distribution de et C.E. Klots, J. Chem. Phys. 98, 1110 (1993) Expérience de calorimétrie ? Dans l’approximation sphère (B) / atome, on a Peut s’écrire sous la forme Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

35. 34 – Validation : MD/Théorie statistique LJ14 (J=0) LJ13 (Jr) + LJ E Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

36. 35 – Validation : MD/Théorie statistique Neutre p=6 Ion p=4 • Distribution en en en Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

37. 36 – Vers l’expérience ... K. Gluch, S. Matt-Leubner, O. Echt, B. Concina, P. Scheier and T.D. Märk, J. Chem. Phys. 121, 2137 (2004) • Energies de liaison A partir de f(et), déduction des énergies de liaison Dn avec et Extraction de Dn An est fixé Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

38. 37 – Effets quantiques Calcul de référence : méthode des intégrales de chemin dans l’ensemble canonique (PIMC) Ne13: J.P. Neirotti, D. Freeman et J.D. Doll, J. Chem. Phys. 112, 3990 (2000) Méthode de superposition Méthode de comptage Potentiel de Morse pour chaque isomère Calcul de la capacité calorifique Cv(T) Porquerolles – 22-27 mai 2005 Fig3_prolate_french.eps

39. 38 – Effets quantiques Porquerolles – 22-27 mai 2005

40. 39 – Multi-fragmentation Modèle séquentiel Diaz-Tendero et al, Phys. Rev. A 71, 1 (2005) Etape 1 Etape 2 ... C3 + C + C C4 + C C5 C2 + C2 + C C2 + C + C2 C3 + C2 • Modèle avec évaporations de monomère, dimère et trimère • Constantes de dissociation par Weisskopf • Intégration des équations aux populations entre t=O et Texp Porquerolles – 22-27 mai 2005

41. 40 – Multi-fragmentation Equations aux populations • Doit prendre en compte le chemin suivi • Energies moyennes libérées • Peut prendre en compte les différents isomères C3 + C + C C4 + C C5 C2 + C2 + C C2 + C + C2 C3 + C2 Porquerolles – 22-27 mai 2005

42. 41 – Multi-fragmentation Microcanonical Metropolis Monte Carlo (MMMC) D.H.E. Gross, Rep. Prog. Phys. 53, 605 (1990) D.H.E. Gross, P.A. Hervieux, Z. Phys. D.: At., Mol. and Clusters 35, 27 (1995) • x’ correspond à un point de l’espace des phases • x’=[Nf; {Nj,Zj,Se,j,Oe,j, Gj}; {rj}; {pj}; {fj}; {lj}; {Ev} pour j de 1 à Nf] Nf=5 ensemble microcanonique Porquerolles – 22-27 mai 2005

43. 42 – Multi-fragmentation E0 énergie totale du système E0 = Ecoulomb + Eelectronique + Evib + Etrans + Erot L0 moment cinétique du système P0 moment linéaire du système et Le poids statistique associé à chaque configuration peut s’écrire : Porquerolles – 22-27 mai 2005

44. 43 – Multi-fragmentation Expression des poids statistiques Contribution angulaire des fragments Contribution translationelle des fragments avec Contribution vibrationelle des fragments Contribution dégénerescence électronique des fragments Contribution associée aux moments des fragments Porquerolles – 22-27 mai 2005

45. 44 – Théorie/Expérience Diaz-Tendero et al, Phys. Rev. A 71, 1 (2005) Fragmentation de Cn • Fréquences harmoniques et géométrie des fragments par calculs de chimie quantique • Fragments linéaire et cyclique • Etats électroniques singulet et triplet Rapport de branchement obtenue par MMMC (t= ) Porquerolles – 22-27 mai 2005

46. 45 – Théorie/Expérience Expérience : G. Martinet et al, Phys. Rev. Lett. 93, 063401 (2004) Cn+ + He -> Cn + He+ Rapport de branchement obtenue par modèle séquentiel (effet de la fenêtre temporelle) Effet de la rotation dans le modèle MMMC Déduction de l’énergie interne déposée initialement dans l’agrégat Bon accord expérience/MMMC Porquerolles – 22-27 mai 2005

47. 46 – Multi-fragmentation M.E. Fisher, Physics. 3, 255 (1967) • Haute énergie : analyse de la distribution des fragments • Modèle de Fisher : tient compte du caractère non idéal du gaz et avec Version modifiée pour tenir compte de l’interaction coulombienne (phys. Nucléaire) J.B. Elliott et al, Phys. Rev. Lett. 88, 042701 (2002) Porquerolles – 22-27 mai 2005

48. 47 – Multi-fragmentation F. Gobet et al Phys. Rev. Lett. 87, 203401 (2001) • Excitation collisionnelle d’un agrégat H3+(H2)n • Analyse des résultats par le modèle de Fisher • Courbe calorique à haute énergie Porquerolles – 22-27 mai 2005