普通硅酸盐工艺学第一篇玻璃工艺学

普通硅酸盐工艺学 第一篇玻璃工艺学

第一章概述 一、定义 1. 广义的定义：玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。 2. 狭义的定义：一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物。即通常所说的无机玻璃，常见的为硅酸盐玻璃。硅酸盐工艺学

二、玻璃的特性 透明、质地坚硬、耐腐蚀、热塑性（可塑造各种形状的制品）、无毒等

三、玻璃的发展史 公元前2500年，埃及和美索不达米亚。你知道玻璃是从石英砂中提炼出来的吗？人类在烧制陶器的时候，从烧过的灰中发现了玻璃珠。但当时制造的玻璃珠和玻璃棒只是用来作昂贵的装饰品。

公元前200年，人们发明出吹制玻璃皿的工具和工艺。他们把吹管的一端蘸上玻璃液，在另一端一边用嘴吹气一边转动，玻璃液变成一个球，球里面不断地充气，最后形成玻璃瓶。玻璃吹管的使用是玻璃制造工艺的第一个变革

古代玻璃由于含有较多的氧化铁及其他杂质，因而总是带有暗绿色。约公元1世纪，埃及亚力山大港人为了制造无色玻璃，在玻璃中引入氧化锰作为补色剂。无色玻璃的出现为随后的彩色玻璃开辟了道路。 12世纪，欧洲的玻璃工匠发明出彩色玻璃工艺，为教堂设计形形色色的彩色玻璃窗。

15世纪末，威尼斯人制造出完全透明的玻璃。有了透明的玻璃，人们可以制造眼镜、显微镜和望远镜。

1905年，比利时人E.Foureault成功从池窑中直接拉制出平板玻璃（有槽垂直引上法）。之前，窗玻璃就一直用这种方法制造。尽管窗玻璃尺寸 有限，且质量不高，但它却使玻璃应用出现了新的领域，即从日用和观赏进入建筑领域。

20世纪50年代，英国一位名叫皮尔金的工程师发明了浮法玻璃工艺，解决了平板玻璃制作工艺的问题。

我国古代没有玻璃一词，－－琉璃 琉璃包括符合现代玻璃定义的真正玻璃以及一些半透明和不透明物质。 1904年，清廷官员曾在博山设立玻璃公司，在德国技师指导下手工生产过平板玻璃这可能是中国最早生产的平板玻璃。中国现代玻璃：中国玻璃制造形成大工业生产是在20世纪中期中华人民共和国成立以后。到1949年，中国仅此3家设备陈旧、年产量不足100万标准箱的平板玻璃厂。中国在70年代也开始在洛阳玻璃厂自行探索浮法平板玻璃的生产工艺.并获得成功。

玻璃自问世以来，在长达数千年的历史进程中一直在变化、发展着，从而达到今天这个状况： 1. 所用原料从纯天然矿物到人工合成的高纯原料； 2. 所含成分从各种氧化物到非氧化物以及元素； 3. 所用的合成方法从单坩埚熔制到多坩埚、熔池熔制，以及气相沉积和溶胶一凝胶法合成； 4. 所用成型方法从简单的浇铸、模压和用吹管吹制等手工成型到全部机械化和自动化的吹、压、拉、离心浇注； 5. 应用范围从装饰、生活日用品到具有声、光、电、磁、热、力等各种性能的电子元器件。

四、玻璃的分类： 1. 元素玻璃：由一种元素的原子构成的玻璃。如：硫、硒、砷、磷。 2.氧化物玻璃：单组分氧化物玻璃如B2O3、SiO2、P2O3、AS2O3、Sb2O3等，有实用价值的是石英玻璃。硅酸盐工艺学

多组分玻璃主要有： • 硅酸盐玻璃： Na2O—CaO—SiO2系统，包括窗玻璃、瓶罐、日用器皿玻璃、建筑玻璃、光学玻璃、微晶玻璃、电真空玻璃等，是实用价值最大的一类。为改善性能，加入少量Al2O3和MgO。 • 硼酸盐玻璃: Na2O—B2O3—SiO2系统，包括光学玻璃、防辐射玻璃、微晶玻璃玻璃等 • 磷酸盐玻璃: 用于制造光学、耐热、耐氟酸玻璃等。硅酸盐工艺学

窗玻璃 日用玻璃器皿玻璃光学玻璃夹层玻璃钢化玻璃仪器玻璃四、玻璃的分类（两千余种）：

第二章玻璃的性质 第一节玻璃态的通性一、各向同性二、介稳性三、无固定熔点四、性质变化的连续性与可逆性硅酸盐工艺学

第二节玻璃结构的假说 一、玻璃的结构１晶子学说：强调玻璃的近程有序性。２无规则网络学说：玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性。玻璃结构的特点：短程有序，长程无序。

第三节玻璃的粘度 一、粘度的定义指面积为S的两平行液层，以一定的速度梯度dv/dx移动时需克服的摩擦阻力f。 f=ηSdv/dx 粘度是流体内部结构的外在表现，是玻璃熔体的重要性质。硅酸盐工艺学

二、影响熔体粘度的主要因素 1. 玻璃的化学组成：组成对粘度的影响比较复杂。 • R2O↑ η ↓ • O/Si小时，对η起主要作用的是四面体的键力，降低粘度的能力为：Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+ • O/Si大（>30%）时Li+＜Na+＜K+ 硅酸盐工艺学

RO↑ 断网和集聚并存，且都不占优势，对粘度降低能力为：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+ CaO:低温使粘度增大，高温时，CaO＜10～12%，使粘度减小，反之，使粘度增大。 CaO可缩短料性，提高玻璃成型速度 B2O3：[BO3]形式存在使粘度减小，[BO4]形式存在使粘度增大。 ZrO2↑,η ↑

2. 温度: 玻璃的粘度随温度降低而增大，从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的。

η η1 η2 A B T1 T2 T3 T4 对不同组成的玻璃，粘度－温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，这种情况称为玻璃具有不同的料性，如图所示。玻璃B成为料性短的玻璃或短性玻璃，又称快凝玻璃；玻璃A称为长性玻璃，又称慢凝玻璃。硅酸盐工艺学

降温时，料性短的玻璃硬化快。 三、粘度的计算（略）

四、粘度对工艺生产的意义 玻璃在熔制过程中，石英的溶解、玻璃液的扩散、气泡的排除都与粘度有关（气泡的上升速度与玻璃液的粘度成反比），较低的粘度有利于澄清和均化；成形过程中不同的成形方法要求有不同的粘度，粘度随温度变化的快慢影响成型速度。退火中：退火在恰当的粘度下进行(1012帕·秒)。掌握好粘度变化规律，可提高玻璃制品的产量和质量。

粘度在生产上作为一个控制因素。 几个特定的粘度点 1、应变点——大致相当于粘度为1013.6Pa·秒的温度，即应力能在几小时内消除的温度。 2、转变点(Tg）——相当于粘度为1012.4 Pa·S的温度。 3、退火点——大致相当于粘度为1012帕·秒的握度。即应力能在几分钟内消除的温度。 4、交形点——相当于粘度为1010--1011帕·秒的温度范围。 5、软化温度(Tf）——它与玻璃的密度和表面张力有关。相当于3×106-1.5×107帕·秒之间的温度。密度为2.5左右的玻璃相当于粘度为10 6.6帕·秒时的温度

6、操作范围——相当于成型玻璃表面的温度范围。T上限指准备成形操作的温度，相当于粘度为102-103帕秒(103—104泊)的温度。T下限指相当于成形时能保特制品形状的温度，相当于粘度＞ 105帕秒的温度。操作范围的粘度一般为103-10 6.6帕秒。 7、熔化温度——粘度为10帕·秒的温度，在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。 8、自动供料机供料粘度——102-103帕·秒

第四节玻璃的表面张力 一、表面张力的物理与工艺意义玻璃表面张力指玻璃与另一相接触的相分界面上（一般指空气），在恒温、恒容下增加一个单位表面时所做的功，单位为N/m和J/m2。硅酸盐玻璃的表面张力为(200―380)×10-3N/m。玻璃的表面张力在玻璃的澄清、均化、成型、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重要的作用。硅酸盐工艺学

表面张力在生产过程中的意义 1.对玻璃的澄清、均化等过程起重要的作用表面张力一定程度上决定了气泡的成长和溶解，从玻璃液中排除的速度；玻璃液中条纹和节瘤的扩散和溶解速度决定于主体玻璃与条纹玻璃表面张力的相对大小，若条纹玻璃的表面张力小，则条纹力求展开形成薄膜状，并包围在玻璃周围，很快溶解消失。反之，条纹玻璃表面张力大，则条纹力求形成球形，不利于溶解而难以消除。硅酸盐工艺学

2.对成型过程更为重要，如玻璃球的生产、玻璃制品的吹制、以及近代浮法玻璃生产原理也是基于玻璃与锡液的表面张力作用获得光滑的平板玻璃。 3.不利影响：生产玻璃薄膜必须克服表面张力的作用，平板玻璃拉制或浮法生产薄玻璃时要用拉边器来克服表面张力引起的边收缩。硅酸盐工艺学

二、影响表面张力的因素 1. 组成：各种氧化物对玻璃的表面张力有不同的影响如Al2O3、CaO、MgO能提高表面张力。K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等如加入量较大，则能大大降低表面张力。Cr2O3、V2O3用量不多时也能降低表面张力。硫酸盐如芒硝，氯化物如NaCl等都能显著地降低玻璃的表面张力，因此，这些化合物的加入，均有利于玻璃的澄清和均化。 2. 温度：表面张力随着温度的升高而降低，二者几乎成直线关系，实际上可认为，当温度提高100℃时表面张力减少1%，

第五节玻璃的密度 玻璃单位体积的质量称为玻璃密度。主要取决于玻璃的原子的质量，也与原子堆积的紧密程度及其配位数有关，是表示玻璃结构的一个标志。 [AlO4] [BO3] [AlO6] [BO4]

一、影响玻璃密度的因素 1.组成对密度的影响: 玻璃组成不同密度相差很大。 • 石英玻璃的密度最小，为2000kg/m3 • 普通钠钙硅玻璃为2500-2600kg/m3 • 含有PbO、Bi2O3、Ta2O5、WO3的玻璃密度可达6000kg/m3 • 某些防辐射玻璃的密度可高达8000kg/m3

2.温度对密度的影响：温度升高，密度下降。 一般工业玻璃，当温度由20℃升高1300℃时，密度下降约为6%―12%，在弹性形变范围内，密度的下降与玻璃的热膨胀系数有关。

3.热历史 • 玻璃的热历史是指玻璃从高温冷却，通过Tf―Tg区域时的经历，包括在该区域停留时间和冷却速度等。 • 热历史影响到固体玻璃结构以及与结构有关的许多性质。其对玻璃密度影响为： • 玻璃从高温状态冷却时，淬冷玻璃的密度比退火玻璃的小。 • 在一定退火温度下保温一定时间后，玻璃密度趋向平衡。 • 冷却速度越快，偏离平衡密度越多，其Tg值也越高。所以，在生产上退火质量的好坏可在密度上明显地反映出来。

二、密度在生产控制中的应用 在玻璃生产中常出现事故，如配方计算错误、配合料称量差错、原料化学组成波动等，这些均可引起玻璃密度的变化。因此，玻璃工厂常将测定玻璃的密度作为控制玻璃生产和玻璃组成恒定性的有效手段。平板玻璃的密度为2500～2520kg/m3。常温下密度的测定方法：排液失重法（阿基米德法）；比重瓶法；悬浮法。

仪器名称：比重瓶，电子天平 实验目的：比重瓶的使用，不同组成玻璃密度的比较。实验步骤：（1）称量玻璃的的质量m1 （2）比重瓶中注满蒸馏水，用滤纸洗干比重瓶外部的水及毛细管流出的水后，称量比重瓶和水的质量m2 （3）从称量瓶中倒出一部分水，将称量过的玻璃放入比重瓶，再加满水，称量质量m3 （4）利用公式计算玻璃的密度（5）比较不同组成玻璃密度的差异。

沉浮比较密度仪 由于密度溶液的热膨胀系数比玻璃参照标样和玻璃试样的热膨胀系数大得多，所以温度升高时，密度溶液的密度值比玻璃参照标样和玻璃试样的密度值下降多得多。室温20±3℃时，配制的密度溶液的密度大于玻璃参照标样和玻璃试样的密度，因此，玻璃参照标样和玻璃试样漂浮在密度溶液上。然后使三者同时升温，当密度溶液的密度小于标样与试样的密度时，在不同温度下，标样和试样分别沉降，根据其沉降温度，计算玻璃试样的密度。玻璃参照标样于30℃[1]在配制密度溶液中沉降，玻璃试样在20～40℃范围内沉降，因此，可测定与标样密度值相差±0.0200g／cm3以内的试样。注：[1]为便于玻璃厂快速测定玻璃试样密度，玻璃参照标样沉降温度可定在25－35℃范围内。

第六节玻璃的力学性质 一、玻璃的强度一般用抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等指标表示玻璃的机械强度。玻璃以其抗压强度高、硬度高而得到广泛应用，也因其抗张强度与抗折强度不高，脆性大而使其应用受到一定的限制。

玻璃的理论强度比理论强度小2―3个数量级。原因：实际玻璃中存在有微裂纹（尤其是表面微裂纹）和不均匀区（分相等）所致。目前常采用的提高玻璃机械强度的方法主要有退火、钢化、表面处理与涂层、微晶化、与其它材料制成复合材料等。这些方法能使玻璃的强度增加几倍甚至十几倍。

1、玻璃强度与化学组成的关系 不同化学组成的玻璃结构间的键强不同，从而影响玻璃的机械强度。石英玻璃的强度最高。 • 各种氧化物对玻璃抗张强度的提高作用顺序是：CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O>(MgO、Fe2O3) • 各组成氧化物对玻璃抗压强度提高作用的顺序是: • Al2O3>(MgO、SiO2、ZnO)> B2O3>Fe2O3>( B2O3、CaO、PbO)

2、玻璃中的缺陷 宏观缺陷如固态夹杂物、气态夹杂物、化学不均匀等，由于其化学组成与主体玻璃不一致而造成内应力。同时，一些微观缺陷（如点缺陷、局部析晶、晶界等）常常在宏观缺陷的地方集中，而导致玻璃产生微裂纹，严重影响玻璃的强度。

3、温度 在不同的温度下玻璃的强度不同，根据对20℃―500℃范围内的测量结果可知，强度最低值位于200℃左右。一般认为，随着温度的升高，热起伏现象增加，使缺陷处积聚了更多的应变能，增加了破裂的几率。当温度高于200℃时，由于玻璃粘滞性流动增加，使微裂纹的裂口钝化，缓和了应力作用，从而使玻璃强度增大。

4、玻璃中的应力 玻璃中的残余应力，特别是分布不均匀的残余应力，使强度大为降低。然而，玻璃进行钢化后，表面存在压应力，内部存在张应力，而且是有规则的均匀分布，所以玻璃强度得以提高。

二、硬度： 表示物体抵抗其他物体侵人的能力。表示方法：莫氏硬度、显微硬度、研磨硬度和刻划硬度，玻璃的莫氏硬度为5―7。玻璃的硬度决定于组成原子的半径、电荷大小和堆积密度，网络生成体离子使玻璃具有硬度，而网络外体离子则使玻璃硬度降低。 ① 组成:SiO2 >B2O3> （MgO、ZnO、 BaO） >Al2O3> Fe2O3> K2O>Na2O> PbO； ② 玻璃的硬度随着温度的升高而降低。

三、脆性： 当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。脆性即缺少塑性，是玻璃的最大弱点。是由其结构特点决定的。石英玻璃的脆性很大，加入离子半径小的阳离子改善。一般强度或硬度增加，脆性趋势提高。玻璃的脆性通常用它被破坏时所受到的冲击强度来表示。冲击强度的测定值与试样厚度及样品的热历史有关，淬火玻璃的冲击强度较退火玻璃大5―7倍。硅酸盐工艺学

第七节玻璃的热学性质 一、定义热膨胀系数：线膨胀系数α＝ΔL/Δt/L1 体膨胀系数β＝ ΔV/Δt/V1 二、影响因素 1. 化学组成 2. 温度 3. 玻璃的热历史硅酸盐工艺学

三、要求 需要高耐热性时，热膨胀系数要小；而希望有较高内应力如钢化玻璃，膨胀系数大；当玻璃与玻璃或金属封接时，热膨胀系数要“匹配”。玻璃的热稳定性决定于玻璃在温度剧变时抵抗破裂的能力。玻璃的热膨胀系数越小，其热稳定性越高。玻璃制品越厚、体积越大，热稳定性越差。因此须用热处理方法提高制品的热稳定性。

第八节玻璃的化学稳定性 玻璃抵抗气体、水、酸、碱及其它化学试剂侵蚀的能力。玻璃具有较高的化学稳定性，它可以抵抗除氢氟酸以外所有酸类的侵蚀，硅酸盐玻璃一般不耐碱。玻璃遭受侵蚀性介质（如各种盐类、化学试剂、金属蒸汽等）腐蚀，也能导致变质和破坏。

一、玻璃表面被侵蚀的机理 水: H+和Na+发生离子交换，硅酸凝胶保护膜酸: 通过水的作用侵蚀碱: OH-破坏硅氧骨架大气：对玻璃侵蚀作用实质上是水气、二氧化碳、二氧化硫等作用的总和。实践证明，水气比水溶液具有更大的侵蚀性。

普通窗玻璃长期使用后出现表面光泽消失，或表面晦暗，甚至出现斑点和油脂状薄膜等，就是由于玻璃中的碱性氧化物在潮湿空气中与二氧化碳反应生成碳酸盐造成的。这一现象称为玻璃发霉。可用酸浸泡发霉的玻璃表面，并加热至400—450℃除去表面的斑点或薄膜。

二、影响玻璃化学稳定性的因素 1. 化学组成:SiO2、R2O、B2O3、Al2O3 2. 温度和压力:升高温度，提高压力均会加速玻璃的侵蚀作用。 3. 热处理:酸性炉火退火、钢化通过改变玻璃的化学成分，或对玻璃进行热处理及表面处理，可以提高玻璃的化学稳定性。

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