第六章 云与降水化学

1. 第六章 云与降水化学 • 云和降水化学是大气化学的重要组成部分，它研究云和降水的化学组成的特征、时空分布和演变规律以及影响化学组成和演变的物理化学过程； • 云和降水过程对大气中的微量气体和悬浮粒子在大气中的输送、转化相清除的循环过程中起重要的作用； • 它是研究大气湿清除过程和酸雨生成机理的理论基础。

2. 酸雨的发展历程 • 早在18世纪，人们就已发现在大气和雨水中有硫化物，且可呈酸性； • Smith在1872年首次提出酸雨的概念，认为燃烧是引起酸雨的原因； • 1960～1970年代以来随工业化的发展，大气污染日益严重，引起了人们对酸雨研究的重视； • 1980年代初，提出大气是一个多相化学体系，开展了一系列的外场探测，室内试验和数值模拟研究雨滴的物质输送和有关气相、液相的化学反应机理； • 1980年代北美、欧洲和中国都开展了国家级和国际间的大型酸雨研究计划。

3. 云雨水的组成 • 云雨水中的化学组成分布是云和降水在生成和演化过程中，对大气气溶胶粒子和微量气体的清除和转化的结果。 • 来自大气的固定成分，如O2，N2气等； • 来自地面土壤，海洋人为排放及其气体转化的无机物，包括金属离子、无机酸等； • 来自人为和自然排放的有机物等； • 来自土壤和燃烧物颗粒的不可溶部分 • 集中于无机酸阴离子SO42-,Cl-,NO3-和阳离子NH4+，Ca2+，H+等。

4. 云与雾水的化学组成 • 一般来说降水云的离子浓度比非降水云低，而云的离子浓度要比雾水浓度低。 • pH值处于3—7之间，其中苏联的非降水云和白面山的云水pH值在4或更低，尽管其离子的总浓度和其他相比并不高；加州雾水污染浓度是最高的，其pH基本上是酸的，甚于低于3，和城市污染有关。 • 苏联和英国的云水中SO42-浓度都要大于NO3-的浓度，而白面山和加州的NO3-的浓度要大于SO42-浓度。

5. 雨水的化学组成 • 海洋地区雨水中海盐成分Na+，C1-占离子的最大部分，即使在陆地上这两种成分也占相当的比例，说明有海上向陆地的海盐气溶胶粒子的输送。 • 大部分地区都是SO42-浓度大于NO3-的浓度，美同的加州和委内瑞拉的NO3-的浓度大于SO42-浓度 • 苏联欧洲的离子浓度最高，而以委内瑞拉为最低。苏联雨水的总离子浓度要远高于委内瑞拉，但其酸度却低于圣卡罗斯。污染重并不一定雨水就酸，污染物中的氨，粒子中的碳酸钙都可以对酸起中和作用。

6. 我国雨水的化学组成 • 我国雨水中离子浓度比较高，这和城市污染比较严重点关。 • SO42-浓度普遍高于NO3-的浓度，酸雨是硫酸型的。 • 南方的降水酸度比北方高许多。

7. 雨水中的有机酸

8.  4. 酸性降水 降水的pH 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。

9. 云雨水中的pH值

10.  4. 酸性降水 4.2 酸雨的化学组成 酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。

11. 大气水相中酸性物质的形成 • 在气态物质和气溶胶粒子的降水清除过程中，化学转化是造成酸化的关键性步骤 • 主要影响降水酸度的酸性气体SO2和NOx

12. SO2的液相氧化反应

13. S（Ⅳ）的催化氧化 • Fe3+，Mn2+

14. S（Ⅳ）的催化氧化

15. 二氧化硫的液相反应 金属离子对SO2的液相催化氧化 (1) Mn2+的催化氧化 一般认为Mn2+的催化作用较大。Mn2+的催化反应机制如下： SO2 + Mn2+  MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2  2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O  Mn + H2SO4 总反应为： 2 SO2 + 2 H2O + O2  H2SO4 /(Mn2+)

16. S（Ⅳ）的催化氧化

17. S（Ⅳ）的O3氧化

18. S（Ⅳ）的H2O2氧化

19. S（Ⅳ）的NOx氧化

20. SO2的液相氧化路径的比较 • H202氧化S(IV)在pH＜5时是最有效的路径，当pH＞5时，O3氧化S(IV)比H202快10倍; • Fe3+和Mn2+催化O2氧化S(IV]在高pH下可能比较重要; • 在所研究的pH范围内以及气态NO2和HNO2浓度水平上，NO2和HNO2对氧化S(IV)不重要。

21. 液相氮化学

22. 当pH＜3时，NO3-的生成由H2O2控制，pH＞3时，则由O3控制当pH＜3时，NO3-的生成由H2O2控制，pH＞3时，则由O3控制

23. 酸雨 • 排放源（人工源与自然源） • 大气中的输送与化学转化 • 清除过程：干清除与湿清除 • 地面过程：富集作用

24. 我国酸雨区分布及发展趋势 • 东部沿海、西南等严重；范围扩大 • 硫酸型向硝酸型转化

25. Molecules from natural sources, power plants, and internal combustion engines react to produce the chemicals that are the source of acid deposition

26. 酸雨的危害 水的低pH值使得鱼的骨骼畸形生长，最终导致死亡 严重腐蚀建筑物 引起树木的大量不正常死亡

27. 中国酸雨的分布变化

28. 我国酸雨的化学特征

29. 欧洲 北美 长江以南 世界三大酸雨区

31. 云雨 • 云雨中的化学组分是云滴和降水物清除气溶胶粒子、微量气体，以及物种在云雨水中经历液相化学反应而构成的。 • 云内清除（ in-cloud scavenging) • 云下清除（ below-cloud scavenging)

32. 酸沉降化学 降水的酸化过程 大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。 在自由大气里，由于存在0.l~l0m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。 在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。

33. 3.3 酸沉降化学 在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。 酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。

34. 3.3 酸沉降化学 （1）云内清除过程（雨除） 大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。 水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并，使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。 大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。

35. 3.3 酸沉降化学 气溶胶粒子的雨除 气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制： (1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴； (2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并； (3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。

36. 3.3 酸沉降化学 微量气体的雨除 微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。 液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。

37. 3.3 酸沉降化学 （2）云下清除过程(冲刷) 雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。 （a）微量气体的云下清除 云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。

38. 3.3 酸沉降化学 （b）气溶胶的云下清除 雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。 云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。 云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。

39. 微量气体的气--液两相平衡 • 云雨滴对气体的清除 对高溶解气体如H2SO4和HNO3，两相平衡时，液相中占的比例很高；而对低溶解度气体SO2，NO，NO2和O3等主要留在气相中。