1 / 31

俄罗斯“应用化学”科学中心

燃料电池用氢能氟化膜. 俄罗斯“应用化学”科学中心. 主要产品种类. 无水氢氟酸 冷媒－致冷剂 含氟膜（四氟乙烯、六氟丙烯等） 氟聚合物和共聚物 防爆防火液体 电子气体 其他. 全氟化膜的性能. 1 、高化学稳定性（ 45%NaOH, 56%HNO 3 , 30% H 2 O 2 , O 2 , Cl 2 ） 2 、热稳定性： -SO 3 H 约 130 o C -SO 3 M (M = Li, Na, K) 约 230 o C 3 、高导电性 4 、高阳－阴离子选择性

cais
Download Presentation

俄罗斯“应用化学”科学中心

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 燃料电池用氢能氟化膜 俄罗斯“应用化学”科学中心

  2. 主要产品种类 • 无水氢氟酸 • 冷媒－致冷剂 • 含氟膜（四氟乙烯、六氟丙烯等） • 氟聚合物和共聚物 • 防爆防火液体 • 电子气体 • 其他

  3. 全氟化膜的性能 1、高化学稳定性（45%NaOH, 56%HNO3, 30% H2O2, O2, Cl2） 2、热稳定性： -SO3H 约 130oC -SO3M (M = Li, Na, K) 约 230oC 3、高导电性 4、高阳－阴离子选择性 5、干燥和潮湿环境下良好的机械性能

  4. 主要应用领域 • 燃料电池 • 水电解制氢气 • 石油化学合成 （甲基三丁醚、苯的烃基化、碳氢化合物异构化）

  5. 燃料电池研究历史 -1894年提出燃料电池制造构想； -1947年О.К.Давтян发表第一篇论文：燃料化学能直接转变成电能的问题； -1958年制造出第一个碱性电解液中以氢氧燃料电池为主的电池组（5千瓦）； -1962年《Gemini》卫星 -1966-1972 – Du Pont, Nafion -1966-1984 – Flemion, Aciplex, Neosept, Dowlex, Asahi Glass, Asahi Chem, Tokujama, Dow 在俄罗斯 -从1966年开始苏联《能源》公司为月球计划研制磷酸电池； -1987－2005年完成《暴风雪》宇宙飞船碱性燃料电池整体研制； -1989年建立第一个固体氧化物燃料电池和能力为1kW的电池； -从1970年开始应化院比尓娒分院等单位着手研制用于燃料电池的聚合物质子传导氟化薄膜；

  6. 燃料电池 设计的构造和主要组件

  7. 燃料电池的主要类型和性能

  8. 这些国家（美国，德国，日本和法国）在工艺和技术上得到了保证，并且以Nafion为基础生产了50到500千瓦的小型聚合物薄膜燃料电池。其中一个有前途的应用是用在潜艇1000千瓦的电源。因此，在2003年推出的排水量在1700吨的使用燃料电池为动力的新型潜艇，提供了自主航行时间大约两个星期，深度达400M,无噪声，无机械升温。这种潜艇用的是柴油和电力推进相结合，使用备用蓄电池。燃料电池靠从金属氢化物中直接得到的纯氢气为燃料运行，工艺可控，并且加热分离出的氢气不含杂质。氢气分离后，系统可再生，在低温下用氢气吸收可得到原始金属氢化物。这些国家（美国，德国，日本和法国）在工艺和技术上得到了保证，并且以Nafion为基础生产了50到500千瓦的小型聚合物薄膜燃料电池。其中一个有前途的应用是用在潜艇1000千瓦的电源。因此，在2003年推出的排水量在1700吨的使用燃料电池为动力的新型潜艇，提供了自主航行时间大约两个星期，深度达400M,无噪声，无机械升温。这种潜艇用的是柴油和电力推进相结合，使用备用蓄电池。燃料电池靠从金属氢化物中直接得到的纯氢气为燃料运行，工艺可控，并且加热分离出的氢气不含杂质。氢气分离后，系统可再生，在低温下用氢气吸收可得到原始金属氢化物。

  9. 新一代燃料电池 汽车用廉价大功率长寿命燃料电池的前景 －通用汽车公司所设计的Equinox Fuel Cell (Project Drive Way) 进行了野外测试——沿美国和欧洲的道路行驶1000000英里，所使用的是钢瓶压缩氢气（4.2kgH2）。 － Equinox燃料电池达到的功率是93kW。 －燃料电池通过控制单元的计算机程序优化可以得到完善，一次充电可以持续行驶322公里。 －设法将燃料电池的使用寿命从80000公里提高到130000公里 －主要的成果是通过第四代Equinox燃料电池的长期测试，研制出了第五代燃料电池，其特点是外形尺寸与2-4L汽油发动机大致相同。 －由于接点和部件减少，以及催化剂Pt含量从80g降低到30g（第五代Equinox ），使得新装置更加便宜。 －对于第六代和第七代燃料电池估计Pt的消耗会降到10g。

  10. 超轻型飞机燃料电池

  11. 氢气储存问题 （除了压缩钢瓶和液化H2外，寻找替代方法） ⊙最有意义的方法是：使用金属氢化物和氢化物混合物，在加热到70-150 ℃时更容易释放氢气 ⊙硼烷氨或H3NBH3—固态密度0.78g/cm3，载H2量20%，重量比。 ⊙美国的阿拉巴马大学和研究中心的洛斯阿拉莫斯国家实验室通过美国能源部的储氢方案项目进行了氢气化学方法储存的研究，最终解决该问题。 ⊙其中一个失效硼烷氨处理方法是：聚硼氨(polyborazylene) 聚合物可以在一系列廉价试剂和少量能源的条件下再变成硼烷氨。所有的反应可以在一个容器内完成。

  12. ﹡丹麦的Amminex公司与Danmark Tekniska Universitet大学合作开发了Ad Ammine料片。 ﹡在氨与MgCl2和CaCl2盐相互作用下得到一种复杂的复合物Mg(NH3)6Cl2。 ﹡化合物在转换过程中是安全的（可以拿在手中）。 ﹡很稳定的固体材料，单位体积载氢量高（110g/L,9%重量比），在加热条件下分离出氢气。 ﹡试制成料片并研究了在燃料电池中的使用问题。用加氨的方法解决了排气净化除去氮氧化物的问题。 ﹡继续在化合物载氢和以Li, Mg, B为基础的复合物中载氢研究

  13. 燃料电池的应用范围

  14. 1. Kenneth A. Mauritz and Robert B.Moore. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev., 2004, 104, 45-35-4585 2. Klaus-Dieter Kreuer, StePhen J.Paddington, Echhart Spahr and Michael Schuster. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulatious, Elementary Reactions and Phemenology // Chem. Rev., 2004. 104, p. 4637 3. Chao-Yang Wang. Fundamental Models for Fuel Cell Engineering // Chem.Rev., 2004. 104, p. 4727 4. Souzy R., Ameduri B. Functional Fluoropolymers for Fuel Cell Membranes // Progr. Polym. Sci., 2005. V.30, p.644 5. Shiraldi D.A. Perfluorinated Polymer Electrolyte Membrane Durability // Polymer Rev., 2006, V.46, No3, p.315 6. Timothy J.Peckham, Jennifer Schmeisser, Marianne Rodgers, Steven Holdcroft. Main-chain, Statistically Sulfonated Proton Exchange Membranes: the Relationships of Acid Concentration and Proton Mobility to Water Content and Their Effect Upon Proton Conductivity. // Journal of Materials Chemistry, 2007, 17, p. 3255. 7.V.S.Bagotsky. Fuel cells: Problems and Solution // Wiley, Hoboken NJ, 2009, 320 pp. 8.Polymer Membranes for Fuel Cells // Ed. S.M.Javaid Zaidi, Takeshi Matsuura / Springer Science + Business Media, 2009, 421 pp. 9.R.J. Press, K.S.V. Santhanam, M.J. Miri, A.V. Bailey, G. A. Takacs. Introduction to Hydrogen Technology, John Wiley & Sons, 209, p. 307. 10.С.С.Иванчев, С.В.Мякин. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модификация, свойства // Успехи химии, 2010, т.79, №2, С.117-134. 11.Tao Xie. Tunable Polymer Multi-shape Memory Effect // Nature, 2010, V.464, No.11 (March).

  15. 燃料电池的聚缩膜 近5年来的评论 • 1. А.Л.Русанов, Д.Ю.Лихачев, Л.Мюллен // Успехи химии 2002, Т.71, С.862 • 2. A.Glüsen, D.Stolten // Chemie Engineering Technik, 2003, V.75, No.11, P.1591. • 3. J.Roziere, D.J.Jones // Ann. Rev. Mater. Res. 2003, V.33, P.503. • 4. S.M.Hail // Acta Mater. 2003, V.51, P.598. • 5 A.L.Rusanov, D.Yu.Likhatchev, P.V.Kostoglodov, L.Müllen, M.Klapper // Adv. Polym. Sci. 2005, V.197, P.83. • 6. Ю.А.Добровольский, Е.В.Волков, А.В.Писарева, Ю.А.Федоров, Д.Ю.Лихачев, А.Л. Русанов // • Рос. хим. журнал 2006, Т.50, №6, С.95. • 7. Ю.А. Добровольский, П.Джанноли, Б.Лафитт, Н.М.Беломоина, А.Л.Русанов, Д.Ю.Лихачев // • Электрохимия 2007, Т.43, №5, С.515. • 8. А.Л.Русанов, Е.А.Солодова, Е.Г.Булычева, М.А.Тади, В.Ю.Войтекунас // Успехи химии 2007, Т.76, В.11, С.1145. 替代膜材料：初期成果和问题 ﹥以磷酸改性聚苯丙咪唑为基础的薄膜，从2003-2004年有了中试规模的生产，这种材料应用在160-180℃（使用寿命达到3000小时）的干燥条件下（潮湿的环境会导致失去质子传输性能），具有对CO杂质的稳定性。 ﹥不足点：流程完善困难（用干燥氩气吹洗，除水，密封和冷却）。 ﹥Ballard Advanced Materials (BAMIG)公司开发的聚苯连氮，使用寿命不超过350小时。 ﹥聚芳族硫化物：使用寿命500小时。 ﹥磺酸聚醚酮、聚醚酯：合成难，使用易碎。

  16. 多样化的混合聚合系统 ﹡达不拉沃里斯基Ю.А.可供选择的动力学和生态学,2004,№12 (20) ,36页. 以PVA和磺酸为基础制备质子高传导性薄膜，不受湿度影 响。 ﹡M.Cato et al. Electrochimica Acta, 2007, V.52, Iss.19, P.5924 溶凝胶法，在3-乙氨酸羟基丙基甲氧基硅烷与磷醋酸不同比例下制备混合膜，特点具有机械稳定性，高透明和高热稳定性达到200 ℃。磷醋酸含量增加使得质子传导性提高。在组分比例1：1.5，130 ℃和相对湿度100％条件下，传导性为8.7×10 -2 S/cm 。 ﹡J.H.Chen et al. J.Membrane Sci. 2007, V.296, Iss.1-2, P.78 以n-苯乙烯三甲氧基硅烷为基础，先制备乙烯与四氟乙烯共聚物薄膜，然后磺化，水解，浓缩硅烷缝合得到高热稳定性和质子传导性的混合膜。 ﹡M.Helen, B.Viswanathan, S.S.Murthy. J.Membrane Sci. 2007, Vol.292, Iss.1-2, P.98 研究了以PVA，磷酸锆，硅钨酸为基础的膜结构性能。指出了甲醇与 Nafion-115比较会降低渗透性。在相对湿度60％和硅钨酸含量30％条件下，质子传导性为10-2S/cm 。

  17. 近年来发展较快的新趋势 主要以海歌特D.D.为首的研究团队 • US Pat. 2003/0113603A1, WO Pat. 2005/0203. Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells • WO Pat. 2005/124893. Membrane electrode assembly with controlled water management/ion flow • WO Pat. 2005/124915. The production of membrane electrode assemblies and stacks thereof • WO 2006/131758. Membrane electrode assemblies and their production 方法主要是从保水性混合聚合物制备离子交换（质子传导）膜，特点是引入离子基团条件下具有了离子转移和质子传导的性能。这些聚合物具有发展前景的性能，是质量可靠和相对廉价的材料,有可能替代价格昂贵的电极催化剂。

  18. 不同的燃料电池膜材料 1-磺化聚醚醚酮；2-乙烯-四氟乙烯与聚苯乙烯酸混合共聚物；3-直链聚酰亚胺磺酸；4-聚（α,β,β-三氟）酰亚胺磺酸替代物；5-Nafion

  19. Nafion 磺化聚醚醚酮 -宽通道 -分散大 -相对低的分路等级 -交联系统发达 -SO3-/SO3-分散弱 -pKa~ -6 -窄通道 -分散小 -高的分路等级 -通道存在停滞端 -SO3-/SO3-分散强 -pKa~ -1

  20. 聚合物膜的不同质子传导通道 等价质量的影响

  21. 原则性制备方案 1、以四氟乙烯、硫酐和氧化六氟丙烯为基本原料制备全氟磺酸膜（FC-141）[4-甲基-3,6-二氧-7-全氟辛烷-1-全氟磺基氟化物]。 2、FC-141与四氟乙烯共聚物制备 3、含氟离子交换膜与催化剂制备 －用于氢能源 （由聚合物粉末制成粒料，再通过挤出制得薄膜，以催化的形式对聚合物进行改性） －用于石油化学合成 （由聚合物粉末制成粒料，再通过挤出制得薄膜或规定尺寸的粒料，以催化的形式对聚合物进行改性）

  22. 全氟磺酸膜的制备 四氟乙烷-β-磺酮及其异构体（FC-41）的制备方案

  23. 全氟磺酸膜的制备 2,5-二-（三氟甲基）-3,6-二氧-8-（磺基氟化物） 全氟辛烷基氟化物（FC-161）

  24. 全氟磺酸膜的制备 全氟磺酸膜（FC-141）制备方案

  25. 共聚及膜的制备

  26. 共聚方法 Nafion 溶液聚合（氟利昂113，318，350），引发剂激发 r1=0.04 r2=9.0 r1r2=0.36 （阿金纳果夫C.A.,巴扎诺夫O.C.,撒卡洛夫Л.Ф.,巴拉巴诺夫В.Г.,应用化学杂志，2009，t.82，№1，113） 局限是：FC-141只有20％转化及其他难题 FC-141和TFE水乳液共聚 专利

  27. 试制的样品

  28. 燃料电池薄膜性能比较 （水乳液新工艺制备的新MF-4CK涂膜与杜邦公司Nafion 212）

  29. 谢 谢 大 家！

More Related