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第 9 章 电位分析法 及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade

第 9 章 电位分析法 及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade. 第 9 章 电位分析法及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade. 9.1 基本原理及实验装置 9.2 离子选择性电极 9.3 实验方法. 1. 原理 2. 测量装置. 测量值表示 XXX (vs.SCE) 测量电动势 i ≈0 使用 : 电位差计 高阻抗伏特计. 9-1 基本原理及实验装置. 电位测量仪

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第 9 章 电位分析法 及离子选择性电极 Potentiometry and Ion Selective Electrade

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  1. 第9章电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade

  2. 第9 章 电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade 9.1 基本原理及实验装置 9.2 离子选择性电极 9.3 实验方法

  3. 1. 原理 2. 测量装置 测量值表示 XXX (vs.SCE) 测量电动势 i≈0 使用: 电位差计 高阻抗伏特计 9-1 基本原理及实验装置 电位测量仪 指示电极 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极 搅拌子 电磁搅拌器

  4. 测量装置

  5. 9-2 离子选择性电极 结构 (a)离子型接触 (b)全固态接触 内参比电极 屏蔽导线 Ag /AgCl 套管 填充剂 内充液 导电胶粘合剂 选择性敏感膜

  6. 9-2 离子选择性电极 1. 分类 单晶膜 F- 均相膜 晶体膜 混晶膜 原电极 非均相膜 (基本电极) 刚性基质 H+ ISE 非晶体膜 流动载体 K+ 气敏 NH3 敏化离子 (复合膜电极) 生物 酶

  7. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(F -) ① 结构内参比电极 Ag /AgCl 套管 内充液〔F -〕=10-3 mol/L 〔Cl -〕 =10-3 mol/L 敏感膜 LaF3单晶 六方晶系 <1~5% EuF2 or CaF2

  8. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(F -) ② 机制 LaF 2+ 网络结构 两侧 F - 为层状 掺杂 空穴 F-活动性

  9. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(F -) • ③ 电位~活度 • - + • SCE‖F-试液 l LaF3膜 lF-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S) l Ag • aFⅠ〔Ⅰ〕āFⅠ āFⅡ〔Ⅱ〕 aFⅡ • SCE jⅠ DⅡD Ag/AgCl • d • M ISE • M= ⅠD+ⅡD+d • E= ISE-SCE +j=Ag/AgCl +M - SCE +j=K - (RT/F)ln aF • ISE=K -lnaF(VS. SCE)

  10. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(F -) ④ 选择性 …… OH – 干扰? OH - ~ F - 大 小、电 荷 相 同 pH<5 H+ + 3F- ↑↓ HF + 2F- ↑↓ HF2- + F- ↑↓ HF3 2- 使 [F -]↓ LaF3 +3OH- = La(OH)3 + 3F- 使〔F -〕↑ mV 200 100 〔F-〕=10-5 mol/L 0 〔F-〕=10-3 mol/L -100 〔F-〕=10-1 mol/L 5 68.6pH 9.5 9

  11. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(F -) ④ 选择性 …… OH – 干扰? pH 5~6 ⑤可测量范围宽 线性关系 ISE ~lnaF- 10-1 ~ 10-5 或 10-6 mol/L

  12. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(pH) ① 结构 内参比电极 Ag /AgCl 硬质玻璃管 内充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液饱和 敏感膜 Na2O· CaO· SiO2= 22 : 6 : 72 ( mol 比)

  13. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(pH) ② 机制 Si–O 正四面体 Ca++(使内阻减少) 三维空间网络支架 Na+(使Si–O键断裂 电荷载体 体积小活动性强) Si O H+(置换出Na+的H+)

  14. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(pH) ③ 电位~活度 试液 水化层 干膜层 水化层 内充液 aHⅠ 〔Ⅰ〕āHⅠ→ ←āHⅡ〔Ⅱ〕 aHⅡ ← āNa Ⅰ āNaⅡ → Ⅰ DⅠ d  d ⅡdⅡD ‖ 0 玻璃膜两边对称,之和=0 M= Ⅰ D + ⅡD= ln(aHⅠ / āHⅠ) - ln(aH Ⅱ / āH Ⅱ) = k + ln aHⅠ  = K – (2.303)pH

  15. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(pH) ④ 选择性 碱差pH↓ - ⊿ pH 酸差pH↑ ⊿ pH 0 + ⊿ pH ~1 ~9 pH

  16. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(NO3-) ①结构 内参比电极 Ag /AgCl AgCl 溶液饱和琼胶固定 硬质玻璃管或塑料管 液态离子交换剂(有机相) 活动载体 + 溶剂(电活性物质) 微孔膜 聚四氟乙烯 聚乙烯(PVC) 素烧瓷片

  17. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(NO3-) ②机制季胺盐n=8~10 有机相 [CH3CnH 2n+1 N]+Cl- 小孔分布均匀[CH3CnH 2n+1 N]+NO3- <100 微米液相膜 ↑ 待测定 NO3- 水 相 ③ 电位~活度 NO3-= k- ln aNO 3-

  18. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(NH3)(气敏电极) ① 结构…… 实质是电化学的复合体 外参比电极 内参比电极 Ag /AgClpH电极中 Ag /AgCl电极 pH电极中 内参比液 pH电极中 敏感玻璃膜 中介液 不同电极不同中介液 透气膜(疏水性)

  19. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(NH3)(气敏电极) ② 机制 NH4+ = NH3 + H+ 0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3. aH+/aNH4+ AgCl 饱和 = 10 – 9. 25 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ aH+ = aNH4+ .K平/ aNH3 NH3 NH3 ③ 电位 E= k + ln aH+ = K- ln P NH3

  20. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(酶电极) ① 结构 机制 pH敏感玻璃膜 中介液 ↑ ↑ ↑ 透气膜 酶层 · · · ·· · · 酶固定支持 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ·⊕ · · · ·底物溶液∣ L-赖氨酸脱羧酶 NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 (2,4 - 二氨基己酸)

  21. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论(酶电极) ② 特点 1. 酶反应产物:CO2,NH4+,CN-,F-,S2-, H2O2,SCN-,I-,NO3- 2. 酶的催化性能 3. 高度专一的选择性 4. 酶的精制、酶活性的保存困难

  22. 9-2 离子选择性电极 2. 典型电极讨论——进展 1) . 生物电极 直接利用活体中的酶(组织电极,细菌电极) 2) . 生物传感器 利用有分子识别能力的生物活性物质 酶,抗体,抗原,核酸,微生物等 (分子识别元件---感受器) 利用电化学,光学,压电效应 (信号转换器 --- 换能器) 3) . 离子敏感场效应晶体管(ISFET) 4) . 生物芯片

  23. 9-2 离子选择性电极 3. ISE性能参数 1). Nernst响应  ~ a校准曲线 2). 线性范围 C~D 间 响应斜率~ 级差, S’ 斜率转换系数 Ktr% = 100% 3). 检出限 ai检  G ai检C D lga

  24. 9-2 离子选择性电极 3. ISE性能参数 4). 响应时间 定义:从接触试液到电极电位变化达到稳定 所需的时间 达到稳定电位的95%时所用的时间t95

  25. 9-2 离子选择性电极 3. ISE性能参数 5). 选择性系数 Ki jpot表示干扰离子[j] 对电位的贡献相当于 多少[i]对电位的贡献(注意:ni / nj) ISE = k ( RT/nF) ln ( ai+∑Kijpotaj ni/ nj) 可说明⑴ Ki jpot 小,表示 ISE 对i 离子的选择性好 ⑵ 对同一支电极,Ki jpot、Ki qpot的相对大小, 可表达j、q 对i 的干扰大小

  26. 9-3 实验方法 涉及具体測量如何实现? 如何获得准确的“量”的结果? 直接进行定量计算的困难 对电池 SCE‖ISE E= ISE- SCE+ j 定量关系式ISE=0 + (RT/nF)lnaMn+ aM n+ = M n+ · cMn+ E= 0 + (RT/nF) ln M n+ + (RT/nF)ln cM n+-SCE+ j ? ? ? E= k + (RT/nF)ln cMn+

  27. 9-3 实验方法 间接法定量测量(相对测量) ⑴ 间接法 ⑵ 对测量的要求 ① 手段使用同一套电极及电动势测量装置SCE、o一致 ② 对象测定的标准液和未知液体系相似 、j一致 加入总离子强度调节缓冲液(TISAB) / 离子强度调节液(ISA) A. 惰性电解质 维持离子强度恒定 B. 缓冲剂 稳定pH值 C. 掩蔽剂或氧化还原剂 消除干扰离子 例如 氟离子选择电极 TISAB A. 0.34mol/LNaNO3 或 1mol/L NaCl B. 0.75mol/L NaAc-0.25mol/L HAc C. 103 mol/L 环已二胺四乙酸 或101 mol / L 柠檬酸钠

  28. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 E = k + SlgcMn+ y = ax + b 参考p.21 2-4节 (1) 基本方法—— 标准曲线法(工作曲线法) 标准Mn+(TISAB) c1s10-1mol/L E1 c2s10-2mol/L E2 c3s10-3mol/L E3 c4s10-4mol/L E4 c5s10-5mol/L E5求 k ,S 未知Mn+(TISAB) Ex求cx 拟合方程

  29. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 数据处理方法 ① 作图法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 - lg c - lgcx

  30. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 数据处理方法 ② 线性拟合法 建立回归法计算模型y = ax + b    对 n 次独立观测, xi yi   用 y 的平均状态表示y = ax +b ( i =1, 2, …, n) , 作出最佳估计式 ^ ^ ^ 最小二乘法原理估计 求极值原理 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

  31. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 数据处理方法 ② 线性拟合法 建立回归法计算模型y = ax + b    对 n 次独立观测, xi yi   用 y 的平均状态表示y = ax +b ( i =1, 2, …, n) , 作出最佳估计式 ^ ^ ^ ^ 解出: ^ ^ ^

  32. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 (2) 增量法——一次标准加入法 SCE‖ISE  未知Mn+ Vx cxE1= [o+ lg 1 cx]-SCE+ j  未知Mn+ Vx cx +标准Mn+VS cS (VS<<VX)E2= [o + lg 2 cx]-SCE+ j

  33. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 (2) 增量法——多次标准加入法 改写 y ’= b + a x’ 或 y = b + a x 未知cX标准cScX’測得E (VX+VS) 10 n E /S VX0 cX’ 0E0y0 VX+VScX’ 1E1y1 VX +2VScX’ 2E2y2 VX+3VScX’ 3E3 y3 VX+4VS cX’ 4E4y4 VX+5VScX’ 5E5y5 x x’ y ’ y

  34. 9-3 实验方法 定量分析的校准方法 注意点: 1. 方程式中S值,理论计算用2.303RT/nF —— 注意温度 (0.059/n) 而实际测量时,要先求得 S 如何求得 S ? 2. 多次标准加入法比一 次标准加入法更好 优点在何处?为什么? 3. 比较标准曲线法与标准加入法 各自的优点何在?

  35. 9-3 实验方法 关于准确度 测量电动势值的不确定性,造成浓度的相对误差 25C时有: = 3900n E 若E = 1mV = 0.001V 对一价离子, n=1 , = 4% 对二价离子, n=2 , = 8%

  36. 9-3 实验方法 直读法测量溶液pH值 利用标准 pH 缓冲液进行校准,在pH计上直接读出pH值 斜率调整,温度补偿,定位(pH 标示值),比较电动势 SCE‖试液x或s │pH玻璃电极 pH玻璃电极│试液x或s‖SCE 实用定义,工作定义,pH标度 标准缓冲溶液p.219 表

  37. 9-3 实验方法 直读法测量溶液pH值 利用标准 pH 缓冲液进行校准,在pH计上直接读出pH值 斜率调整,温度补偿,定位(pH 标示值),比较电动势 准确度决定于⑴ 标准缓冲液的 pHS 值的准确度 Pt , H2 (101325 Pa)│H+(aH+), Cl -(aCl -), AgCl (s)│Ag pHS有 0.01 pH ⑵ 使残余液接界电位尽可能 小 但仍有 0.02 pH 结论:⑴ pH 测量的绝对准确度  0.02 pH(  1.2mV) (由标准缓冲液、残余液接界电位决定) ⑵ pH 测量的相对区别  0.002 pH(  0.12mV) (由仪器测量精度决定)

  38. 9-3 实验方法 电位滴定法 定量依据是化学反应的计量关系 滴定过程中电极电位的变化决定滴定终点

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