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浇注过程钢水二次氧化 与水口堵塞

浇注过程钢水二次氧化 与水口堵塞. 蔡开科 北京科技大学 冶金与生态工程学院 2006.12. 目 录. 1. 前言 2. 炼钢过程钢水氧含量控制 3. 浇注过程钢水二次氧化现象 4. 浇注过程水口堵塞现象 5. 结语. 1. 前言. 钢中氧－钢洁净度的度量 钢中的总氧 T[O] ＝ [O] 溶 +[O] 夹杂 钢中 T[O] 越低，钢越“干净”. 典型纯净钢对洁净度的要求. 2. 炼钢过程氧含量控制. T[O] ＝ [O] 溶 ＋ [O] 夹杂 出钢时： [O] 夹杂 → 0 ， T[O] ＝ [O] 溶 ；

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浇注过程钢水二次氧化 与水口堵塞

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  1. 浇注过程钢水二次氧化与水口堵塞 蔡开科 北京科技大学 冶金与生态工程学院 2006.12

  2. 目 录 • 1.前言 • 2.炼钢过程钢水氧含量控制 • 3.浇注过程钢水二次氧化现象 • 4.浇注过程水口堵塞现象 • 5.结语

  3. 1.前言 • 钢中氧－钢洁净度的度量 • 钢中的总氧T[O]＝[O]溶+[O]夹杂 • 钢中T[O]越低，钢越“干净”

  4. 典型纯净钢对洁净度的要求

  5. 2.炼钢过程氧含量控制 • T[O]＝[O]溶＋[O]夹杂 • 出钢时：[O]夹杂→0，T[O]＝[O]溶； • 生产统计表明，终点[O]溶（a[O]）决定于： • (1)终点[C] • (2)终点温度； • (3)终渣(FeO)含量

  6. (1)终点[C]含量影响 • Ⅰ区：[O]溶波动在C-O平衡曲线附近 (C<0.04%，[O]=600~900ppm) [C][O]=0.0027 炉龄<2500炉 • Ⅱ区：[O]溶远离C-O平衡曲线 • (C<0.04%，[O]=800~1400ppm) [C][O]=0.0031~0.0037 炉龄>2500炉

  7. (2)终点温度影响 • 当终点[C]=0.025~0.04%时，随着温度的升高，终点[O]溶呈上升趋势 • 当T>1680℃时，终点[O]溶明显增加

  8. (3)终渣(FeO)含量 • 终点[C]越低(或后吹)，吹入氧主要用来生成氧化铁，使渣中(FeO)大增，同时增加了终点[O]溶。

  9. 在铁水成分和吹炼制度一定的条件下，要降低转炉终点[O]溶，必须准确控制终点钢水碳和温度：在铁水成分和吹炼制度一定的条件下，要降低转炉终点[O]溶，必须准确控制终点钢水碳和温度： (1)控制[C]终不要<0.035%； (2)控制终点温度在1640~1680℃； (3)渣中(FeO＋MnO)在14~18%； (4)动态控制，提高转炉终点碳和温度的命中率，杜绝后吹； (5)强化复吹效果(尤其是对低碳钢)。 [C]终＝0.02~0.05% 顶吹终点[O]溶＝700ppm~900ppm [C]终＝0.02~0.05% 复吹终点[O]溶＝250ppm~600ppm

  10. 应该指出，转炉终点[O]溶高，RH脱碳结束后，[O]溶也高应该指出，转炉终点[O]溶高，RH脱碳结束后，[O]溶也高 • BOF-RH-CC工艺生产超低碳钢比较如下： • [C]初始/% [O]初始/ppm [C]目标/ppm [O]目标/ppm • 国外某厂 0.02~0.04 400~500 20~15 150~250 • 国内某厂 0.02~0.04 700~900 30~10 400~600 对生产低碳、超低碳钢用于深冲用途的薄板，应强调复吹效果降低终点[O]，保证产品质量。而不是强调溅渣护炉，提高炉龄。

  11. 3.浇注过程中钢水的二次氧化现象 3.1 二次氧化的定义 • 二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。 • 生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力

  12. 脱氧产物与二次氧化产物的比较

  13. 3.2浇注过程中的二次氧化源 • 钢水/空气 • 钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂 • 钢水/耐火材料 • 浇注过程中下渣、卷渣现象 • 浇注过程中不稳态浇注的二次氧化

  14. 3.2.1钢水/空气的二次氧化 • 注流与空气接触吸O2 • 注流卷入空气吸氧： 从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理： • 光滑层注流(层流)； • 脉动注流(层流→紊流过渡区)，表面锯齿状； • 紊流注流(注流表面粗糙)； • 注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍)

  15. 钢水裸露吸氧： 如中包表面积1×5m2，熔池深度0.7m，由注流冲击引起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次，裸露于空气中钢水表面积为260m2，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。 • 二次氧化模式 (1)硅镇静钢([Als]<0.01%) (2)铝镇静钢([Als]>0.01%) Al镇静钢夹杂物形成模式 硅镇静钢夹杂物形成示意图

  16. 钢包→中包，钢水经空气中吸O2后，表现为： • 钢水中酸溶铝[Als]降低，Al-K钢Δ[Als]=0.01%左右 • 钢水T[O]增加，夹杂物增加； • 钢水中[N]增加。 式中：氧气吸收速率常数，为0.2566×10-5cm/s·pa； 氮气吸收速率常数，为1.0×10-2cm/s·pa； 钢液饱和氮含量，ppm，为440ppm； 钢包中[N]含量，ppm； 铸坯中[N]含量，ppm； 钢液密度，取7.0kg/cm3; 气体分子量，为32； 气体中氧的分压，0.21atm。

  17. 以某厂生产IF钢 为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算Δ[O]； • 钢包→中间包钢水吸[N]增加，钢水中T[O]也是增加(左下图)，说明二次氧化使夹杂物增多。

  18. 保护浇注 • 仅用长水口： △[N]=11~17ppm • 长水口+Ar封 ：△[N]<3.5ppm(可接受) 目标△[N]=>0(零吸氮) 钢包→中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。 • 中包→结晶器 △[N]＝1ppm(<0.5ppm) 中间包→结晶器的注流保护不好发生二次氧化形成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样SEN的连接+Ar封也是非常重要的。

  19. 3.2.2钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化 (1)转炉终点渣： • 渣中(FeO+MnO)增加，板坯中T[O]含量增加，冷轧板缺陷率增加 ； • 必须控制转炉出钢下渣量和成分： (1)出钢挡渣：目标钢包渣层厚度<50mm，甚至20mm，<2kg/t； (2)渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低渣中 (FeO+MnO)含量； (3)渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO +Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢包 渣面上，以脱去渣中FeO。 2Al+3FeO(渣)=Al2O3(渣)+3Fe

  20. (2)钢包顶渣 • LF炉要求脱硫，则顶渣加还原剂(SiFe、Al粉、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中(FeO)<1%，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。 • RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水T[O]量和冷轧板缺陷。 TFe+MnO /% 冷轧板表面缺陷/% 4~6 1.07 8~10 2.83 10~12 6.35 • 所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣二次氧化。钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中[Als]还原。 • (SiO2)+4/3[Al]=2/3(Al2O3)+[Si]

  21. (3)钢包壁挂渣：钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。(3)钢包壁挂渣：钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。 (4)中间包渣/覆盖剂 • 浇铝镇静钢(Al-K钢)中间包覆盖剂中含有SiO2在钢/渣界面发生[Al]+(SiO2)→(Al2O3)+[Si]这一反应，可以测定浇注过程中钢水中[Si]变化来判断转移到钢水中[O]含量。 • 如果精炼后钢水中T[O]为30ppm，浇入中包后由于渣中(SiO2)与[Al]的还原反应，使钢水中T[O]增加一倍多。因此渣中(SiO2)是有效的氧源，渣中(SiO2)含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。

  22. 酸性渣比碱性渣钢水中Δ[Al]损失50ppm，说明渣中(SiO2)氧化[Al]之故。 中包覆盖渣中(SiO2)对T[O]影响

  23. 3.2.3钢水/耐材 (1)中间包包衬 • 试验指出：对铝镇静钢，包衬材质对钢水中T[O]影响： 材质 CaO质 MgO-CaO 高Al2O3 ZrO2-SiO2 T[O]/ppm 5-8 5-8 5-10 5-15 • 对BOF-RH－Bloom工艺生产轴承钢研究指出：中间包衬使用： 碱性白云石 钢水T[O]7-8ppm MgO涂料 钢水T[O]7-9ppm 高Al2O3＋MgO涂料 钢水T[O]6-9ppm • 包衬材料中含有SiO2被钢水中[Al]还原生成Al2O3，使钢洁净度降低，故要求SiO2<2%。 • 因此中间包衬向低(SiO2)方向发展，也就是使用碱性材质。

  24. (2)浸入式水口 • 钢水与熔融石英水口会发生以下反应： 2[Mn]+(SiO2)=2(MnO)+[Si] (SiO2)+(MnO)=MnO·SiO2(熔点1200℃左右) • 两种水口浇含Al、Mn钢时，钢中大型夹杂物比较： 熔融石英水口 1.01个/100cm2 (300~400µm) 高铝石墨水口 0.05个/100cm2 (100-200µm) • 钢水中[Mn]>0.65%就存在上述反应发生。因此浇注高[Mn]和含[Al]的钢时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn、Al的化学侵蚀。 • 但铝碳质水口在浇注含Al、Ti钢时易发生Al2O3、TiO2堵水口及长时间浇注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。

  25. 3.2.4浇注过程中的下渣、卷渣 • 浇注过程中钢包渣、中包渣、结晶器渣会以渣滴形式卷入钢水中，卷入渣滴氧势高(FeO、MnO、SiO2)。一方面与钢水中合金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。 • 在某厂BOF-LF-CC生产流程中，为了跟踪铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。 见右图。

  26. 铸坯中统计100个夹杂物，70%夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元素平均含量：CeO2：0.14% SrO：0.156% ZrO2：0.25% La2O3：0.41% Na2O+K2O：1.64%。 • 粗略计算指出铸坯中夹杂物各自贡献： 外来夹杂物(下渣+卷渣)： 41% 二次氧化： 39% 脱氧产物： 20% 由此可知钢包→中间包→结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常重要的操作。 结晶器渣中Ce2O和SrO含量变化

  27. 3.2.5 浇注过程不稳态浇注的二次氧化现象 • 钢包水口自开率 • 钢包长水口操作 • 中间包开浇 • 连浇换钢包 • 浇注尾坯

  28. (1)钢包水口自开率 • 水口自开比烧氧打开钢中T[O]要低10~15ppm，因此提高钢包水口自开率是很重要的。

  29. （2）钢包长水口操作 • 美国Weirton Steel试验指出： • 操作1：敞开浇注，板坯有15m过渡区的质量指数变坏，不能做镀锡板； • 操作2：长水口距中包液面46cm开浇后插入钢水中，板坯质量指数有改善； • 操作3：长水口距中包钢液距离降为25cm开浇，质量指数比敞开浇注降低了一半，但还不能用于DTR制罐生产线上。 • 操作4：钢包长水口浸入中包钢水面下13cm开浇，DTR制罐线缺陷降低了50%，但仍有问题。发现板坯过渡区主要是Al2O3、铝酸盐(CaO·Al2O3)夹杂和细小渣粒。 • 操作5：长水口浸入钢液并在长水口头部安装一个锥形破渣器开浇，阻止了中间包渣粘附长水口上，板坯过渡区缩短了一半，DTR生产线上质量指数达到80%以上，满足镀锡板要求。

  30. (3)中间包开浇 开浇连铸头坯夹杂物检验结果(平均值)

  31. 头坯中[N]、T[O]、MA、MI均比稳态浇注时高的多。头坯中[N]、T[O]、MA、MI均比稳态浇注时高的多。 • 为了提高头坯的洁净度，采用中间包密封充Ar操作。 试验指出，开浇时中包充Ar，二次氧化大大减少，与中包不充Ar相比： • ∆[Als]损失由80ppm减少到10ppm； • ∆[N]吸氮由25ppm减少到3ppm； • T[O]增加由22ppm减少到12ppm。

  32. 国外不少工厂进行中间包密封吹Ar操作： • Sangno Steel：50t 8m3容积中包，需吹Ar 50m3/min，使中包内氧气含量<0.1%。 • Corus：IF钢，68t中包吹Ar量10~20m3/min，中间包内O2<1%，减轻水口堵塞，铸坯缺陷率降低38%； • Dillingen：中包50t 8.58m3，吹Ar 6.5m3/min，中包气氛中O2<1%，N2<5%； • POSCO：中包吹Ar使气氛中O2<1%，沿铸坯长度夹杂物明显减少。 据报导，中包密封吹Ar在欧洲使用不多(板坯6%，大方坯9%)，北美很少使用，日本采用较多。

  33. (4)连浇换钢包 • 换钢包期间处于非稳态浇注过程，易产生： • 安装水口前敞开浇注，二次氧化严重； • 拉速不减，中包液面下降，漩涡下渣。 连浇坯夹杂物检验结果(平均值)

  34. (5)浇注尾坯 • 尾坯中T[O]、[N]、MA、MI明显高于拉速稳定的正常坯 ； • 原因是中包下降到一定高度时产生的漩涡下渣 • 中包液面降到临界高度时就关闭水口，要正确处理铸坯质量与钢水收得率的矛盾 尾坯与正常坯洁净度比较

  35. 3.3防止二次氧化措施 • 1)防止二次氧化 • 保护浇注(∆[N]<5ppm)； • 碱性包衬； • 碱性覆盖剂； • 中间包密封充Ar。 2)防止浇注过程下渣 • 出钢挡渣操作； • 钢包下渣探测器； • 中间包恒重、恒液位操作； • 提高钢包自开率和钢包长水口操作。

  36. 3)防止结晶器卷渣 • 结晶器液面控制(<±3mm)； • 结晶器钢水流动的稳定性(SEN设计)； • 合适的保护渣 4)提高非稳态浇注的操作水平

  37. 4.浇注过程中水口结瘤(堵塞)现象4.1水口堵塞类型4.浇注过程中水口结瘤(堵塞)现象4.1水口堵塞类型 • 经过炉外精炼的钢水，尽管洁净度高，但是残留在钢水中的夹杂物(脱氧产物和二次氧化产物)，在浇注过程中会沉积在水口内壁上逐渐发生水口堵塞，这样会导致： • 浇注中断。影响连浇炉数和铸机生产率，尤其是小方坯定径水口，直径小(Φ15~18mm)浇注含Al钢，堵塞更为严重； • 水口中堵塞物会成为铸坯中大颗粒夹杂物来源，造成冷轧薄板表面缺陷(如sliver)。

  38. 铸坯中夹杂物与SEN堵塞物比较表明：板坯中夹杂物成分与SEN堵塞物成分基本一致，可推断板坯中Al2O3夹杂物堆积起来的鱼鳞状夹杂物来源于SEN水口堵塞物，而这种外来夹杂物就会造成冷轧薄板表面缺陷。 在线硫印夹杂物在板坯厚度方向统计结果 金相观察铸坯厚度方向上夹杂物的分布

  39. (a) (b) (c) 铸坯中夹杂物形貌 巴西Fudelec工厂研究发现SEN水口内壁有1-3mm沉积物，其成分为(%)：MgO:1-16，Al2O3:50-85，SiO2:1-5，CaO:16-35，MnO:0-2。堵塞物与冷轧板中的夹杂物成分相近，故推断夹杂物来源于水口堵塞物。 中包注流经过SEN，钢水中Al2O3夹杂物聚集在水口壁上，长大到一定程度，冲入结晶器液相穴深处，而不能上浮，残留在铸坯中成为产品中的夹杂物。

  40. 夹杂物与水口堵塞物成分

  41. 水口结瘤可分为三种类型： • 钢水冻结(X型)； • 析出物与冻结物混合结瘤(Y型)； • 析出物的堵塞(Z型)； • 在操作熟练的情况下，X型水口堵塞完全可以避免，大多数为Y和Z型水口堵塞，对SEN主要是Z型水口堵塞。 常见Z型水口堵塞的敏感部位

  42. 4.2水口堵塞现象观察分析 • 铝镇静钢 • 硅镇静钢 • 含Ti不锈钢

  43. 4.2.1铝镇静钢堵水口 • 某厂立弯式铸机(250×1300mm)浇注低碳铝镇静钢([Al]s=0.02~0.04%)，连浇6炉后，浸入式水口(SEN)内部堵塞物达11mm。 • 从SEN水口壁横断面切取试样如右图所示，可分为三层结构： (1)P1 ：原砖层 (2)P2：过渡层：有肉眼可见的缝隙，由铁和烧结的颗粒将内壁和堵塞物烧结在一起。 (3)P3：堵塞物层：为白色粉末，十分松软，可用手抠下，其内有大小不等的铁珠。

  44. 由表可知，对于铝镇静钢，SEN水口堵塞物主要为Al2O3。由表可知，对于铝镇静钢，SEN水口堵塞物主要为Al2O3。

  45. 对于铝镇静钢，经Ca处理还会发生水口堵塞，水口内壁堵塞物有Al2O3、CaO·Al2O3、Al2O3·MgO和CaS。沉积物组成MgO：4.7%，Al2O3：33%，CaO：41.8%，S：20.5%.对于铝镇静钢，经Ca处理还会发生水口堵塞，水口内壁堵塞物有Al2O3、CaO·Al2O3、Al2O3·MgO和CaS。沉积物组成MgO：4.7%，Al2O3：33%，CaO：41.8%，S：20.5%. • 为什么铝镇静钢经钙处理后还会出现发生水口堵塞呢？其原因是： (1)钙处理不充分会形成CA、CA2高熔点的铝酸钙堵水口 (2)形成了高熔点的镁铝尖晶石 ； (3)形成了高熔点的CaS ；

  46. (1)Ca处理不充分 对铝镇静钢钙处理后所出现的水口堵塞是由于钢水处理不充分形成的。如1500℃ Mn：0.7%，Al：0.03%，Si：0.03%，Ca：15ppm，S：60ppm • 由图可知，钙处理不充分，中包钢水[Ca]较低8~12ppm会导致形成CaO·Al2O3和Al2O3·MgO。

  47. 1500℃钙处理夹杂物成分变化 由表可知，钙处理不充分会形成CA、CA2高熔点的铝酸钙堵水口。

  48. (2)形成了高熔点的镁铝尖晶石 夹杂物中MgO来源： • (1)脱氧剂中含有少量的Mg； • (2)钢包顶渣中MgO被还原生成Mg； • (3)包衬中MgO被C还原生成Mg。 钢水中Mg一般为10ppm左右。在LF、VD中形成Al2O3·MgO尖晶石，Mg降低了铝酸盐(CaO·Al2O3)中的Al2O3，使CaO活度升高形成CaS。这样就形成高熔点的Al2O3·MgO、CaS，形成水口堵塞。

  49. (3)形成了高熔点的CaS • 低碳铝镇静钢钙处理中形成的夹杂物必须充分考虑Al-Ca-O-S元素之间的平衡关系。钙与钢中[O]、[S]和Al2O3同时发生反应： • 加钙处理后即可生成铝酸钙(12CaO·7Al2O3)防止堵水口，又可生成CaS增加堵水口。问题是钢中[S]保持在什么水平下，不生成CaS。

  50. 由表可知钢中生成CaS时的[Ca]、[S]水平。如1550℃、[S]=0.020%时，钢中[Ca]超过5ppm就可能有CaS析出。 (a)不同温度下[Ca]-[S]平衡 钢中[Ca]-[S]值

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