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第十七章 周环反应

第十七章 周环反应. 周环反应： 在化学反应过程中 , 能形成环状过渡态的协同反应。. 电环化反应 ; 环加成反应；  迁移反应 Woodward-Hoffmann 规则 即分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。. 一、电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 —— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。. p 轨道与 sp 3 杂化轨道的相互转化、  电子与  电子的相互转化，伴随  键的重新组合。

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第十七章 周环反应

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Presentation Transcript

  1. 第十七章 周环反应

  2. 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。

  3. 电环化反应; 环加成反应；迁移反应 Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。

  4. 一、电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。

  5. p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？

  6. 前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 4 3 2 1

  7. 2 (HOMO)

  8. 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 键的旋转方式： 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系)

  9. 顺-3，4-二甲基环丁烯顺旋开环应得到(Z，E)-2，4-己二烯。如下：

  10. 动画演示

  11. 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)

  12. 6 5 4 3 2 1

  13. 立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 [小结] 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。

  14. 完成下列反应式：

  15. 二、 环加成反应（Cycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。

  16. 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)

  17. 热反应：同面-同面加成，对称允许。

  18. 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。

  19. 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体HOMO能量, 使反应容易进行。

  20. 2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。

  21. 三、迁移反应 1. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。 反应经历环状过渡态，a-键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。 [ 1 , j ]迁移： [ i , j ] 迁移

  22. 迁移方式： 同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。

  23. 2. H[1, j] 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道，它的对称性决定[1, j] 迁移的难易和途径。 在加热条件下：

  24. 动画演示如下：

  25. 在光照条件下： [小结] H[1+j] 迁移选择规则： 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移

  26. 3. C[1,j] 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。

  27. 加热条件下：

  28. 4. C[ i, j ] 迁移 1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] 迁移。

  29. 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排： 试完成下列反应式:

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