Lauren R. Kucera, Mark R. Brei, Robson F. Storey*, 2013, Polymer 54, 3796-3805

1. Synthesis and characterization of polyisobutylene-b-polyamidemulti-block copolymer thermoplastic elastomers 功能性高分子材料期末報告 班及:化材四甲 學號:49940026 姓名:謝季翰 Lauren R. Kucera, Mark R. Brei, Robson F. Storey*, 2013, Polymer 54, 3796-3805

2. 摘要 通過酰胺化反應以形成新的熱塑性彈性體（TPE），合成一系列聚異丁烯（PIB）與聚酰胺（PA）為多嵌段共聚物。被分別合成的二聚物的方法攝於其中的雙官能基primary-amine-terminated polyisobutylene （NH 2-PIB-NH 2）的合成作為軟嵌段和雙官能基團的羧酸終端尼龍（HO 2 C-PA-CO 2 H）作為硬塊端。兩種預聚物分別在220oC下以及在氮氣的環境下反應，形成的多嵌段共聚物的熱塑性彈性體。 合成兩種不同的PIB和四個不同的PA(組合各種共聚物的PA-11和PA-6，每個在1000或2000克/mole)，最主要策定的方為利用1-H，1-C NMR來確定是否為所預期的產物，另一方面對於PA均聚物和PIB-PA共聚物的GPC，PA的塊的酰胺基團的三氟乙酰化是必要的，以獲得在THF中的流動相的共聚物的溶解性。共聚物numbereaverage分子量的變化從8100到20630克/摩爾。

3. 簡介 熱塑性彈性體（TPE）是一獨特的用於顯示一個橡膠的物理性質的聚合物，例如像是柔軟性、韌性和彈性，但能夠進行加工的為熱塑性而不是熱固性，熱塑性彈性體可以大量生產而且能夠降低成本，可逆的熱塑加工賦予相當重要的商業價值，其中熱塑性彈性體取代硫化橡膠的應用實例有密封圈、墊圈、工業軟管和鞋類。通常，熱塑性彈性體是一個分段的嵌段共聚物像是A-B-A嵌段或是(AB)n，其中A為硬段，B為軟段。 在這裡我們探討聚異丁烯（PIB ）軟段和聚酰胺（ PA）的硬鏈段的熱塑性彈性體的發展。目標材料是由連接到通過酰胺鍵PIB軟段的脂肪族PA塊，因而結合道指和Arkema型材料的優點。 PIB是具有優良的抗損傷性的惰性物質，因此是最佳的作為軟鏈段對於在某些應用中的聚酰胺類熱塑性彈性體，提供低聚的PIB與適當的功能，即，脂肪族伯胺的可用性。 Zaschke和肯尼迪先前報導的方法涉及於任一羧酸acidor異氰酸酯終端的PIB與低分子量的二羧酸和二異氰酸酯（ 1 - 預聚物法）的反應PIBbased聚酰胺熱塑性彈性體的合成。然而，合成的官能PIB低聚物是長鏈的，並且預先形成的脂肪族PA低聚體沒有影響。最近開發的淬火活性PIB與U- haloalkoxybenzenes的技術提供了一種簡便的方法來產生明確定義的PIB與定量的高端功能。

4. 材料以及實驗 @材料 1、己烷（無水，95％） 2 、四氯化鈦（99.9％） 3 、 2,6 - 二甲基吡啶（重蒸餾99.5％ ） 4 、 （3 - 溴丙氧基）苯（ 96％） 5 、四氫呋喃（THF） （無水， 99.9 ％） 6 、 1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮吡咯烷酮（NMP）（無水， 99.5％） 7 、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽（ 98％） 8 、 hydrazine monohydrate（98％） 9 、乙醇（ 99.5％） 10 、二氯甲烷（DCM）（99.8％） 11 、 2,2,2 - 三氟乙醇（TFE） 12 、 11 - 氨基十一烷酸（ 11 -AUA） （97％） 13 、己二酸（AA） （99％） 14 、 ε-己內酰胺（ ε -CAP ）（99％） 15 、三氟酐（99％） 16 、氯仿（ CDCl 3 ）

5. @儀器 1、1-H NMR 2、1-C NMR 3、FT-IR @實驗 @聚異丁烯的製備 配方異丁烯聚合淬火反應

6. 經由陽離子聚合，其起始反應是使用 bDCC/TiCl4 為觸媒，並且溶解在比例40/60的己烷/氯化甲基溶劑中而且是在-70oC的條件下進行反應在上表中的PIB-2000，中有反應條件以及產物的特性。 將14.36 g (50 mmol) 的 bDCC加入40/60的己烷/氯化甲基溶劑中以及0.14mL的- 2,6-二甲基吡啶進行起始反應，最後的分子量為2000g/mole。 PIB是利用97.1mL的異丁烯以及0.25mL的TiCl4反應，在20分鐘內加入第二次的0.25mL的TiCl4以減少總聚合時間，可以在54分鐘達到所預期的單程轉化率。 將31.5毫升(3-bromopropoxy)benzenewas以及加入21.4毫升的TiCl 4以增加(3-bromopropoxy)benzenewas的烷基化，在經過五小時後加入甲醇以破壞催化劑，可利用萃取的方式來萃取PIB，PIB會沉澱在甲醇溶液中，剩下的溶劑可以通過旋轉蒸發去除。

7. 1、 a,u-bis[4-(3-phthalimidopropoxy)phenyl]polyisobutylene的合成 雙官能初級溴化物終端的PIB（100克）溶解在400ml THF中，加入NMP 200mL加入以達到增加介質的極性。鄰苯二甲酰亞胺鉀（60克）加入，並將混合物加熱在85oC下迴流4小時，冷卻後，將溶液用過量的去離子水中，並收集有機層，並用硫酸鎂乾燥。殘留的溶劑通過旋轉蒸發除去。 2、 a,u-bis[4-(3-aminopropoxy)phenyl]polyisobutylene的合成 雙官能團鄰苯二甲酰亞胺封端的PIB（50克）溶解在庚烷（200mL）和乙醇（200mL）中。向此溶液中加入hydrazine hydrate （25克），將混合物迴流，在105oC下進行反應5小時。冷卻後，加入大量的去離子進到中水溶液，並收集有機層，並用硫酸鎂乾燥。殘留的溶劑通過旋轉蒸發除去，將得到的聚合物在真空下乾燥過夜。

8. 3、 a,u-bis[4-(3-aminopropoxy)phenyl]polyisobutylene的胺端基的滴定 以酸鹼滴定來來確定最終的胺終端的PIB分子量胺終端的PIB（1克）稱入125毫升錐形燒瓶以磁石攪拌，並記錄到最近的1 mg.Freshly蒸餾過的THF（25毫升）的PIB的重量加入到燒瓶中沿用數滴百里酚藍（0.04w％）作為pH指示劑的水溶液。與PIB溶解後，最初的黃色THF溶液滴定標準化0.1N的HCl水溶液，以粉紅色終點。 @聚酰胺的製備與特性 向100mL圓底燒瓶中，並且裝有磁石以及氮氣入口和出口，己二酸（AA）、11 - 氨基十一烷酸（11-AUA）、ε-己內酰胺（ε-CAP）。其反應配方標示於表2中。將燒瓶用氮氣吹掃15分鐘，然後在220oC放入預熱的油浴下進行5小時，反應。產物是透明的，粘稠的熔融狀態。冷卻後，產品固化成堅韌的灰白色狀。

9. 聚酰胺熔融縮聚合反應配方 將polyamide plugwas從研缽中取出，粉末用Soxhlet設備並且利用甲醇粹取出，需時24小時。

10. 1、聚酰胺的N-三氟乙酰化修飾 將終端為羧基的PA（0.5克）稱入100毫升圓底並配有磁石的燒瓶。將DCM（50mL）溶液與三氟乙酸酐（0.1毫升）中加入到燒瓶中。該反應需持續反應19小時，在此期間固體PA溶解。將此溶液用DI洗滌三次，並利用MgSO4乾燥，過濾收集，將樣品儲存在冰箱中，相同的過程被用於PIB-PA共聚物。 2、聚酰胺的羧酸端基滴定 終端為羧基的PA（0.5克）稱入125毫升錐形燒瓶終使用磁石攪拌，PA的質量被記錄到最近的1毫克。芐醇（25毫升）加入到燒瓶中隨著數滴甲酚紅作為pH指示劑的水溶液。將混合物加熱至110oC以溶解聚合物，然後以最初的黃色溶液滴定，並使用標準溶液0.1M KOH水溶液中，其滴定終點為紫色。

11. 3、聚異丁烯 - 嵌段 - 聚酰胺共聚物的製備 將終端為胺基的PIB和任一終端為羧酸的PA-11或PA-6在100mL的圓底燒瓶中，並裝有磁石進行攪拌，以及可通入氮氣以及排出氮氣。具體的配方示於下表中。將燒瓶用氮氣吹掃15分鐘，然後浸入預熱的油浴中於220oC下進行反應5小時。產物是透明的，粘稠的熔融狀態。冷卻後，產品固化成堅韌的淺黃色或灰白色固體。各嵌段共聚物，然後成型用Carver壓機的壓縮模塑片材（約0.5mm厚）。條件壓縮成型是：20KN下以及20oC下操作五分鐘。 PIB-PA共聚物縮聚反應配方

12. @結果與討論

13. 合成PIB-PA

14. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 22 oC) a,u-bis[4-(3-bromopropoxy)phenyl]polyisobutylene

15. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 22 oC) a,u-bis[4-(3-phthalimidopropoxy)phenyl]polyisobutylene

16. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 22 oC) a,ubis[4-(3-aminopropoxy)phenyl]polyisobutylene

17. 聚異丁烯 a,u--雙[（3 - 溴丙氧基）苯基4]的MALDI-TOF質譜（PIB-2000）製備乾燥的微滴的使用方法用α-氰基-4 - 羥基肉桂酸作為基質，NaTFA作為陽離子化劑和THF作為溶劑。

18. 13C NMR (75 MHz, TFE:CDCl3 (4:1), 22 oC) spectrum of carboxyl-terminated PA-11-1000

19. 13C NMR (75 MHz, TFE:CDCl3 (4:1), 22 oC) spectrum of carboxyl-terminated PA-6-2000.

20. 聚酰胺三氟乙酰化反應

21. PA-11-2000的MALDI-TOF質譜的無溶劑法與2,5-DHB作為基質PA-11-2000的MALDI-TOF質譜的無溶劑法與2,5-DHB作為基質

22. a,u-bis[4-(3-amino)phenyl]polyisobutylene(2000 MW)虛線部份，trifluoroacetylated PA-6-2000虛線部分，三氟乙酰化PIB-PA-6-2：2 實線

23. @結論 我們已經證明可使用兩預聚物進行縮聚合反應的方法來在PIB的原位終端淬火，可以輕易的轉化為終端為伯胺的PIB以及PIB-PA的多嵌段共聚物，一系列的PIB-PA都可以使用此方法合成。 多嵌段共聚物它們具有不同的塊段分子量，分別通過的酰胺化反應以形成新的熱塑性彈性體。最後以 NMR和MALDI-TOF-MS用來確認預聚物的結構以及合成完的共聚物，而GPC、滴定和MALDI-TOF-MS用於確定雙方的預聚物和共聚物的數目平均分子量。在往後的計劃，我們充分研究這一系列的PIB-PA共聚物，並更進一步的了解物理性能和機械性能。

24. @參考文獻 [1] Legge N. Chemtech 1983;13:630e9. [2] Llinas GH, Dong S-H, Mallin DT, Rausch MD, Lin Y-G, Winter HH, et al. Macromolecules1992;25:1242e53. [3] Wang L, Huang B. J Polym Sci Part B Polym Phys 1991;29:1447e56. [4] Crawford RW, Witsiepe WK. US Patent 3,718,715, 1973. [5] Chen AT, FarrisseyWJ Jr, Nelb RG II. US Patent 4,129,715, 1978. [6] Foy PR, Jungblut C, Deleens GE. US Patent 4,331,786, 1982. [7] Zaschke B, Kennedy JP. Macromolecules 1995;28:4426e32. [8] Morgan DL, Martinez-Castro N, Storey RF. Macromolecules 2010;43:8724e40. [9] Storey RF, Choate Jr KR. Macromolecules 1997;30:4799e806. [10] Steadman SJ, Mathias LJ. Polymer 1997;38:5297e300.