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Chapter 1 基礎晶體學與能帶理論

Chapter 1 基礎晶體學與能帶理論. 本章大綱 1.1 空間晶格與對稱姓 1.2 化學鍵與晶體 1.3 晶體結構 1.4 基礎能帶理論. 1.1 空間晶格與對稱性 1.1.1 空間晶格. 原子或分子在三維空間中有規律的分佈形成晶體 (Crystal) 。 如果將晶體中每一個可重複的單位用一個點來表示，就能形成一個 有規則的三維晶格，稱為空間晶格 (Space Lattice) 圖 1-1 表示了二維晶體結構和空間晶格示意圖。為了便於分析各種晶體中原子排列的規律，空間晶格常用空間格子來表示。

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Chapter 1 基礎晶體學與能帶理論

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  1. Chapter 1 基礎晶體學與能帶理論 本章大綱 1.1空間晶格與對稱姓 1.2化學鍵與晶體 1.3晶體結構 1.4基礎能帶理論

  2. 1.1空間晶格與對稱性1.1.1空間晶格 • 原子或分子在三維空間中有規律的分佈形成晶體(Crystal)。如果將晶體中每一個可重複的單位用一個點來表示，就能形成一個有規則的三維晶格，稱為空間晶格(Space Lattice) • 圖1-1表示了二維晶體結構和空間晶格示意圖。為了便於分析各種晶體中原子排列的規律，空間晶格常用空間格子來表示。 • 見圖1-2(a)，這種空間格子稱為晶格(Lattice)。由於晶格具有週期性，可取一單位體積(平行六面體)作為重複單元，來概括整個晶格的特徵。 • 選取的重複單位稱為原始晶胞(Primitive cell)或單位晶胞(Unit cell)

  3. 圖1-1　二維晶體結構和空間晶格示意圖(a)包含兩種原子的結構單元；(b)晶體結構；(c)空間晶格

  4. 圖1-2　晶格和原始晶胞

  5. 1.1.1空間晶格 • 空間晶格就其對稱性，可以分為十四種布拉菲晶格(Bravais Lattice)，(見圖1-3)， • 七個晶系(Crystal System)它們分別為 • 三斜晶系(Triclinic System) • 單斜晶系(Monoclinic System) • 正交晶系(Orthorhombic System) • 六方晶系(Hexagonal System) • 菱方晶系(Rhombohedral System) • 正方或四方晶系(Tetragonal System) • 立體晶系(Cubic System)

  6. 1-簡單三斜；2-簡單單斜；3-底心單斜； 4-簡單正交；5-底心正交；6-體心正交；7-面心正交 圖1-314種布拉菲晶格的晶胞

  7. 8-簡單六方；9-簡單菱形；10-簡單正方；11-體心正方12-簡單立方；13-體心立方；14-面心立方8-簡單六方；9-簡單菱形；10-簡單正方；11-體心正方12-簡單立方；13-體心立方；14-面心立方 圖1-314種布拉菲晶格的原始晶胞（續）

  8. 1.1.2晶體指數 圖1-4　晶面指數圖 在晶體中，常使用三個整數來表達與晶軸相關的晶面(crystal plane)方向或經向，稱為密勒指數(Miller Indices) 如圖1-4所示，設有一晶面與a，b，c軸交於M1，M2，M3三點，通過求出三個截距值倒數的最小整數比，即可得到該晶面指數(236)。

  9. 圖1-5中標出了晶體中一些晶面的密勒指數。密勒指數簡單的晶面，如(100)、(110)，晶面上原子聚集密度較大，晶面之間的距離較大，結合力較弱，易分裂，這樣的晶面為解理面(cleavage plane) 圖1-5　晶面指數與面間距

  10. 1.1.3對稱性 晶體具有一定的對稱性，晶體的對稱性(symmetry)是指晶體經過某些對稱操作後仍然能回復原狀的特性。 對稱操作所依賴的幾何要素，如點、線、面，稱為對稱元素(symmetry element)。

  11. 1.2化學鍵與晶體 當自由原子結合成晶體時，其最外層價電子的分佈情況將發生變化，並由此產生不同類型的結合力 晶體的結構和性質則主要決定於組成晶體的原子結構以及它們之間結合力的性質。

  12. 1.2.1離子鍵與離子晶體 • 原子間最簡單的作用力是離子鍵(ionic bond)，他產生於正、負電荷之間的靜電力。 • 典型的離子晶體(ionic crystal)是元素週期表中Ia族的鹼金屬Li、Na、K、Rb、Cs和VIIa族的鹵族元素F、Cl、Br、I之間形成的化合物晶體。 • 離子晶體結構穩定，結合能較大，具有導電性差、熔點高、硬度高和膨脹係數小等特點。

  13. 1.2.2共價鍵與共價晶體 • 在晶體中，一對為兩個原子所共有的自旋相反、配對的電子結構稱為共價鍵(covalent bond)。 • 共價鍵有兩個基本特點:飽和性和方向性。IVB-VIB族元素是共價鍵結合 • 共價鍵結合是一種強的結合，晶體有很高的熔點和硬度，如鑽石是目前所知最硬的晶體，其熔點高達3550℃。 • 同時，共價晶體(covalent crystal)中價電子定域(localization)在共價鍵上，因而其晶體電導性很弱，一般屬於絕緣體或半導體。

  14. 1.2.3金屬鍵與金屬晶體 (a)面心立方(fcc)(b)六方最密堆積(c)體心立方(bcc) 圖1-6　典型密堆積型的金屬晶体結構 • 金屬鍵(metallic bond)的基本特徵是電子為晶體共有，即原屬於各原子的價電子不再束縛在原子上，可在整個晶體內運動，原子間結合較強。 • 金屬具有良好的導電性、導熱性極高延展性，其熔點較高。

  15. 1.2.4凡得瓦力與分子及氫鍵 • 1.2.4凡得瓦力與分子 • 分子晶體的結合是依靠分子間的作用力，這種作用力稱為凡得瓦力(Van de Waals’ Force) • 一般不具有方向性和飽和性 • 1.2.5氫鍵 • 對含氫的物質如H2O、HF等，分子是通過極性共價鍵相結合，而原子之間是通過氫鍵(hydrogen bond)連接的。氫鍵的產生主要原因是由於氫原子與某一高陰電性原子形成共價鍵時，共有電子向這個原子強烈偏移，使氫原子幾乎變成一個半徑很小的帶正電荷的核，而這個氫原子還可以和另一個原子相吸引，形成附加的鍵。

  16. 1.3晶體結構1.3.1元素的結構 • 元素的晶體結構(crystal structure)大體可分為三類，如表1-1所示。 • 週期表左面的元素屬於第一類。它們都是金屬，具有面心立體，六方最密堆積(hexagonal close-packed，HCP)和體心立方(body-centered cubic，BCC)等密堆積型的晶體結構 • 週期表右面的元素屬於第三類結構，它們是非金屬。由於形成共價鍵，這類結構的配位數不超過8，遵守8-N規則。

  17. 1.3.1元素的結構 • 圖1-7(a)是碘的晶體結構，配位數為2，形成鏈狀結構； • 圖1-7(b)是Te的結構，配位數為3，形成層狀結構； • 圖1-7(c)As的結構，配位數為4，形成三維伸展的網狀結構。 • 處於週期表中間的一些少數元素屬於第二類結構。 • 他們之中鋅和鎘雖屬於六方結構，但不是密堆積。 • 有些元素具有一種以上的結構方式，稱其為同素異構體(polymorphism)。 • 一種是否有同素異構體，它的每種同素異構體在什麼條件下生成，均取決於溫度、壓力等外部條件。

  18. (a)碘的晶體結構 (b)碲的晶體結構(c)砷的晶體結構 圖1-7　典型非金屬的晶體結構

  19. 1.3.2典型晶體結構 • 氯化鈉(NaCl)具有面心立方結構。 • 每個結構單元含一個鈉離子和一個氯離子，該結構可認為是分別由鈉離子和氯離子組成的兩個相同的面心立方格子，沿體對角線相對位移1/2對角線長度套構而成(圖1-8) • 氯化銫(CsCl)具有簡單立方結構(圖1-9)。 • 銫離子和氯離子分別組成兩個相同的簡單立方格子，沿體對角線相對位移1/2的長度套構而成。具有CsCl結構的一些晶體見表1-3

  20. a(nm) 晶體 a(nm) LiH 0.408 AgBr 0.577 NaCl 0.563 MgO 0.422 KCl 0.629 MnO 0.443 PbS 0.592 KBr 0.659 表1-2　具有氯化鈉結構的晶體

  21. 圖1-8　氯化鈉晶體結構

  22. 圖1-9　氯化絕晶體結構

  23. a(nm) 晶體 a(nm) CsCl 0.411 CuZn 0.294 TlBr 0.397 AgMg 0.328 TlI 0.420 LiHg 0.329 NH4Cl 0.387 AlNi 0.288 CuPd 0.299 BeCu 0.20 表1-3　具有氯化絕結構的晶體

  24. 1.3.2典型晶體結構 圖1-10　鑽石晶晶體結構 鑽石具有面心立方結構，每個結構單元包含兩個原子。鑽石結構可認為是由兩個相同的面心立方格子，沿體對角線相對位移1/4的長度套構而成(圖1-10)

  25. 1.3.2典型晶體結構 圖1-11　閃鋅礦晶體結構 如果把鑽石結構中的兩個面心立方晶格上的碳原子，一個換成鋅原子，另一個換成硫原子，則形成閃鋅礦結構(Zinc-blend Structure)(圖1-11)

  26. 1.3.2典型晶體結構 圖1-12　纖鋅礦晶體結構 纖鋅礦結構(Wurtzite Structure)屬於六方晶系，晶格常數為a=0.384nm，c=0.5180nm。在一個結晶學原始晶胞中含有兩個Zn原子、兩個S原子，纖鋅礦晶體結構見圖1-12

  27. 1.3.2典型晶體結構 圖1-13　氟化鈣晶體結構 螢石(CaF2)晶體屬於立方晶系，面心立方晶格，晶格常數a=0.545nm。在一個結晶學原始晶胞中含有4個Ca離子和8個F離子。整個螢石晶體結構可看作是三個相同的立方晶格套疊而成，其結構見圖1-13。

  28. 1.3.2典型晶體結構 圖1-14　鈣鈦礦（CaTiO3）晶體結構模型 鈣鈦礦型結構(Perovskite Structure)是以天然鈣鈦礦(CaTiO3)命名的。在鈣鈦礦結構中，Ca2+和O2-共同構成近似立方最緊密堆積，Ca2+周圍有12個O2-，每一個O2-被4個Ca2+包圍，Ti4+佔據著由O2-形成的全部八面體(octahedron)空隙，CaTiO3晶體結構見圖1-14 。

  29. 1.4基礎能帶理論 • 固體中含有大量的電子，但不同固體中的電子導電性相差極大。 • 如導電體的電阻率高達10-5~10-4Ω.cm， • 半導體的電阻在10-4~1010Ω.cm， • 絕緣體的電阻率高達1010~1022Ω.cm • 求解固體晶體中電子的容許能態的能帶模型稱為能帶理論。 • 一類能帶模型是近乎自由電子近似(nearly-free-electron approximation)，對於金屬經典簡化假設是將價電子考慮成可在晶體中穿越的自由電子，僅僅受到離子晶格的弱散射和擾動。

  30. 1.4基礎能帶理論 • 求解固體晶體中電子的容許能態的能帶模型稱為能帶理論。 • 一類能帶模型是近乎自由電子近似(nearly-free-electron approximation)，對於金屬經典簡化假設是將價電子考慮成可在晶體中穿越的自由電子，僅僅受到離子晶格的弱散射和擾動。 • 另一類能帶模型包括緊束縛近似(tight binding approximation)，克朗尼-潘尼近似(Kronig-Penney approximation)，原始晶胞法和原子軌道線性組合(linear combination of atomic, LCAO)等，這些近似都是計算能帶的方法，而且能夠給出明顯的物理意義。

  31. 1.4.1近乎自由電子近似 近乎自由電子近似是考慮晶體晶格中勢場V(x)≠0的情況。晶體晶格的性質之一是有平移對稱性，晶格勢場V(x)是個週期性函數，電子在這種週期勢場中運動 對於一維晶體，薛定諤方程式(Schrodinger equation) 將V(x)展開成級數 式中，j為虛數(virtual number)單位，右側第二項隨著x的座標變化而週期變化，變化週期為a，及V(x)=V(x+a)。

  32. 1.4.1近乎自由電子近似 一維能帶理論倒出下述結論:當時，電子總能量為 上式的物理意義是當時，由於週期場的影響，當總能量的能階，在兩個能階之間的能態是被禁止的。這表明在週期場的影響下，在允許帶之間出現了禁帶(forbidden band)。 禁帶出現的位置在，a為晶格常數(lattice constant)，n是正整數值。一維能帶理論導出的E-K曲線如圖1-16(b)，在附近不同於自由電子近似(圖1-16(a))，其餘部分和自由電子模型(圖1-16(a)完全相同。由 可知

  33. 1.4.1近乎自由電子近似 圖1-16　晶體中電子的E  K曲線

  34. 1.4.1近乎自由電子近似 圖1-17是入射波在晶體中全反射的情形，平行波沿x方向入射，其反射波為，振幅A1取決於梨子的散射能力，V(x)變化不大時，A1很小，即各別的反射波很弱。離子1和離子2的反射波方向相同，波長也相同。 當時，，這些若反射波系列相干而加強，可以在布里淵區(Brillouin zone)邊界上發生全反射，具有相同強度的入射波和反射波疊加形成駐波(arrest wave) 因子cos(2vt)是晶體中各點的振動頻率 s，因子cos(2kx)是與時間無關，是駐波的振幅。當cos(2kx)=1時

  35. 1.4.1近乎自由電子近似 圖1-17　入射波在晶格中的全反射

  36. 1.4.1近乎自由電子近似 • 布洛赫理論得到兩個結果 • 與其平面波序列一樣，布洛赫坡在理想晶體內無限地精確重複，儘管有週期性晶體場對應的u(r)存在，一個布洛赫電子還是像自由電子一樣在晶體中自由運動。由此可以解釋低溫時無缺陷純金屬晶體的電子高運輸性質。 • 當處於臨界波長和角度時，布洛赫電子受布拉格反射，這種反射和晶體內的電子繞射等價。如果用g代表一族平面(hkl)，其間距為a，則g=2/a。讓具有波函數Φ(r)=u(r)ejkr的一個電子從某一方向接近這些平面，如果這個電子被反射，則指向這些平面的波向量K的分量K′將會改變符號，即 • K’=K+g • 這個波可被再次反射，並以此類推。

  37. 1.4.1近乎自由電子近似 • 或這些是駐波，餘弦函數代表比對應自由電子能量低的狀態，正弦波代表高能量狀態。這樣費米分佈的能帶被餘弦姐與正弦解之間的能量間隔開，由一些不存在布洛赫狀態的禁止的能帶分割成一些允許的能帶

  38. 圖1-18　一維晶體勢場中電子幾率的週期性規律

  39. 1.4.2布里淵區理論 • 描述能帶結構的模型是利用布里淵區理論。當 時，電子產生布拉格反射，從而出現能隙，導致將K空間畫分為”區”的概念，這些區稱為布里淵區理論。 • 在一維晶體中，在 處出現第一能隙，所以布里淵的劃分法為 • 在倒空間(reciprocal space)中的導晶格向量(reciprocal lattice vector)的垂直中分面，由 至 的區域為第一布里淵區由 至 的區域決定第二布里淵區邊界，並以此類推，如圖1-19所示。 • 三維晶體的里淵區較為複雜 • 對於簡單立方晶，第一布里淵區的邊界圍成一個立方體 • 對於面心立方，第一布里淵區的邊界圍成一個十四面體 • 對於體心立方，第一布里淵區的邊界圍成一個十二面體

  40. 1.4.2布里淵區理論 • 可以證明，布里淵區多有相同的體積。布里淵區的階數可由以下給出 • 式中 是布里淵區的體積， 是每個能階代表點的體積。在考慮實際晶體電子佔有能階時此觀念極為重要。

  41. 1.4.2布里淵區理論 假定在離子構成的金屬晶體中逐漸加入“近乎自由”電子，電子將根據系統動能最小的原則由能量低的能階向能量高的能階填充。對於一定的K，可以畫出K空隙的等能圖，二維情況下則為等能線，如圖1-19所示。 能量低的等能線1，2是以K空間原點為中心的圓(三維為一球面)，在這個範圍內，波向量離布里淵區邊界較遠，這些電子與自由電子的行為相同，不受晶格週期場的影響，所以各方向上的E-K關係相同。 當K值繼續增加，等能線3開始偏離圓形，並在接近邊界部分像外突出，受晶格週期場的影響逐漸顯著，dE/dk比自由電子小，因而在這個方向上，兩個等能線之間K的增量比自由電子大。等能線4，5表示與布里淵區的邊界相交；處於布里淵區角頂的能階在這個布里淵區中能量最高(圖中Q點)。在邊界上能量是不連續的，等能面不能穿過布里淵區邊界。

  42. 1.4.2布里淵區理論 在布里淵區邊界，有能隙2(Vn)，它表示禁帶寬度，但三維晶體不一定有禁帶。例如圖1-19中如果第一區[01]方向最高能階P為6.5eV，這個方向的能隙為2eV，則第二區最低能階R為8.5eV；如果1-19(b)，第一區和第二區的能帶是分立的，如果[01]方向的能隙只有1eV，則R為5.5eV，這種情況下，整個晶體每有能隙，第一區和第二區能帶交疊，如圖1-19(c)所示。

  43. 圖1-19 (a)二維正方晶格的第一布里淵區的等能面； (b)分立的能帶；(c)交疊的能帶

  44. 1.4.2布里淵區理論 • 在自由電子近似中，狀態密度曲線是拋物線，如圖1-20所示。能帶理論引入了能隙，對一維的情況，E-K曲現在附近發生變化，N(E)也相應改變。假定近乎自由電子逐漸加入金屬晶體，當從低能階開始填充時，N(E)案自由電子拋物線變化，如圖1-20中的OA • 當K接近布里淵區邊界時，dE/dK比自由電子近似小，在同樣的能量間隔E內，近乎自由電子近似的K大於自由電子近似，因此E範圍內幾乎自由電子近似包括的能階代表點多，N(E)高， • 如圖1-20的AB；當費米面接近布里淵區角落部分的能皆可以填充，N(E)下降(圖中BC)，當布里淵區完全填滿時，N(E)為零(圖中C點)。

  45. 圖1-20　近乎自由電子近似的狀態密度曲線

  46. 1.4.2布里淵區理論 圖1-21　交疊能帶的狀態密度曲線 • 交疊能代的狀態密度曲線如圖1-21所示；能帶交疊時，總能量N(E)曲線是各區N(E)曲線的疊加。圖中須線表示第一、第二布里淵區的狀態密度；實線是疊加的狀態密度；陰影部分是已經填充的能階。

  47. 1.4.2布里淵區理論 絕緣體的價電子把價帶填滿，上面的空帶與價帶之間存在一個較寬禁帶。在非強電場作用下不會產生電流(圖1-22)。 半導體的能帶結構，與絕緣體的能帶相似，指示禁帶較窄，禁帶寬度在2eV以下，通過熱激發，把滿帶的電子激發到空帶，而具有導電能力。由於熱激發的電子數目隨溫度按指數規律變化，所以半導體的電導率隨溫度的變化也是呈指數的，這是半導體的主要特徵。

  48. Eg:能隙；Ec：導帶底；Ev：價帶頂；EF：費米能階圖1-22　金屬、半導體和絕緣體的能帶結構Eg:能隙；Ec：導帶底；Ev：價帶頂；EF：費米能階圖1-22　金屬、半導體和絕緣體的能帶結構

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