Chapter 2 数据处理与质量控制

1. Chapter 2 数据处理与质量控制

2. 本章基本要求： （1）理解并掌握名词解释的含义。 （2）掌握怎样评估同一样品在多次重复测定结果的准确度和精确度。 （3）了解怎样评价待测样品的标准曲线。

3. 名词解释： 1、真实值：一个客观存在的具有一定数值的被测成分的物理量称为真实值。 2、准确度：测定值与真实值之间的接近程度。 3、精确度：多次平行测定结果相互接近的程度。 4、误差：测量值与真实值之间的差距，称为误差。 5、系统误差：因固定原因造成的误差，在测定过程中按一定的规律重复出现，一般有一定的方向性，即测定值总是偏高或偏低，它来源于分析方法、仪器、试剂和主观误差。 6、偶然误差：由一些偶然的外因所引起的误差，产生的原因多是不固定的、未知的、且大小不固定的。如环境的偶然波动，仪器的性能及分析人员对各份试样处理不一致而产生的。天平读数不准、测定终点判断有误以及仪器噪音的影响等。 7、灵敏度：分析方法所能检测到的最低限量。

4. 第一节可信度的分析 • 分析方法和仪器操作等诸多问题，虽然这些问题都很重要，但如果没有一个对所得数据进行正确评估的方法，那么这些努力都将是徒劳的，因此，数理统计的一些方法在此就显得特别有效。

5. 可信度分析方法： 1、测定数据 2、正确的评估方法（数理统计） 3、评估多次测定的准确度和精确度 • 重点在于怎样评估同一样品在多次重复测定结果的准确度和精确度。 重点是怎样评价待测样品的标准曲线。

6. 一、平均值 为了增加测定的准确度和精确度，测定工作常需要重复多次。在通常的工作中对同一样品常作三次平行测定。因为我们不能肯定哪一次测定结果更靠近真实值，所以我们常采用多次测量结果的平均值（Mean or average）。 平均值用指定的符号X来表示，并用下式来计算：

7. 例：测定未烘烤的汉堡包中水分含量，共测四次，得到如下结果例：测定未烘烤的汉堡包中水分含量，共测四次，得到如下结果 64.53%,64.45%,65.10%,64.78% 那么平均值应为：

8. 平均值是一个很好的估计值，而不是一个准确值，单个的测定值可以非常接近真实值，但得有一个方法使我们得到真实值，因此我们得到的都是平均值。平均值是一个很好的估计值，而不是一个准确值，单个的测定值可以非常接近真实值，但得有一个方法使我们得到真实值，因此我们得到的都是平均值。 二、准确度和精确度 这些原始数据之间有多大的差距以及这些原始数据与真实值之间有多大的差距？ 在实际工作中真实值我们通常是不知道的，对一些特定的样品，我们可以通过购买标准样品来进行对照以检验。我们的分析结果还有一个方法，即将所得结果与实验室的结果 进行对照，看它们的出入到底有多大。

9. 1. 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量。 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 2. 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 3. 两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在。消除系统误差后，精密度高则准确度也高。准确度大则精确度一定大。

10. 对于准确度来说，确定精确度要容易得多。精确度可通过对同一样品的多次测定和重复来得到，如果重复测定的结果非常接近，我们就可以说该测定的精确度很好。准确度和精确度可以通过以下的数据来说明。用一支步枪射击靶子，牛的眼睛为真实值，而步枪每射一次的地方为测定值。其结果如图对于准确度来说，确定精确度要容易得多。精确度可通过对同一样品的多次测定和重复来得到，如果重复测定的结果非常接近，我们就可以说该测定的精确度很好。准确度和精确度可以通过以下的数据来说明。用一支步枪射击靶子，牛的眼睛为真实值，而步枪每射一次的地方为测定值。其结果如图 图a几个弹孔很密地集中在一起表示精确度很好，且它们都很靠近靶心，因此它的准确度也很好。而其他几个图则显示有的精确度很好，但准确度很差（如图b），最糟糕的如图d所示，它的准确度和精确度都很差n

11. 当我们评估数据精确度的时候，有几个试验是常做的，其中最简单的就是计算几个测定值的离散程度，也就是几个值的分布范围，范围的大小即这几个值中最大的与最小的差，这种估计不准，因此不常用。当我们评估数据精确度的时候，有几个试验是常做的，其中最简单的就是计算几个测定值的离散程度，也就是几个值的分布范围，范围的大小即这几个值中最大的与最小的差，这种估计不准，因此不常用。 • 最常用的估计测定数据精确度的方法是标准偏差法。 • 标准偏差可以正确反映若干测定值之间的离散究竟有多大。

12. 如果我们有大量样品，标准偏差就用下式来计算如果我们有大量样品，标准偏差就用下式来计算 σ为标准偏差； X为样品测定值； μ为真实平均值； n为样品数目。

13. 由于我们并不知道真实平均值，因此我们用X代替μ ，SD代替σ ，标准核实的计算公式为： 如果在测定过程中重复的次数较少（＜ 30次），我们就用 n-l来代替n，因此，计算标准偏差的公式改为： 由以上两公式，标准偏差可以写成SDn-D、 σ n和SDn-1、σ n -1（例题见P19)

14. 当我们通过测定计算得到平均值和标准偏差以后，我们必须对这些数据进行解析，其中一个常用的方法是通过标准偏差SD来计算变异系数CV。当我们通过测定计算得到平均值和标准偏差以后，我们必须对这些数据进行解析，其中一个常用的方法是通过标准偏差SD来计算变异系数CV。 • 该变异系数显示:测定值与真实值的差别。一般情况下变异系数低于5％的结果都是可以接受的。

15. 评估标准偏差的另一个方法是用数据理论来检查。众多的数值在通常的状态下都呈正态分布，如果我们测定无穷多个样品，我们就可以得到如下图所示的分布状态。评估标准偏差的另一个方法是用数据理论来检查。众多的数值在通常的状态下都呈正态分布，如果我们测定无穷多个样品，我们就可以得到如下图所示的分布状态。 • 在正态分布情况下， 68％的数值将分布在上± 1个标准差之间，95％的数值将分布在±2个标准差之间，而 99.7％的数值分布在±3个标准差的范围内。

16. 通过标准偏差可以知道所测定得到的真实平均值有多大的可信度。通过标准偏差可以知道所测定得到的真实平均值有多大的可信度。 • 通过正态分布曲线可以知道真实值所存在的范围。 • 对于大量数据可用置信度来衡量，置信度用Z值来表示，计算置信度首先必须从数据表中查出Z值，然后确定所期望的程度。表2－2(P20)列出了Z值排列。

17. 以汉堡包水分测定为例，假设可信程度 95％，那么置信度可以用下式计算。由于样品重数目太少，因此假设样品数为25个，因此

18. 如果样品数目偏少，计算置信度值可利用自由度的t表来解决，也就是样品数(n一1）和期望值的水平。如果样品数目偏少，计算置信度值可利用自由度的t表来解决，也就是样品数(n一1）和期望值的水平。 • t值可以在数据手册上查到。以上计算湿度的例子计算如下： CI这个数值的含义，可以这样来描述：在 95％的可信区间内，湿度的真实值在（64. 72 ± 0.465）％之间。

19. SD/√n这个值常被描述为真实值的标准差。计算精确度的另一个常用方法是测定真实值的相对偏差或真实值的相对平均偏差。当某一个试验是重复二次的时间，相对偏差就显得十分有用，这个值可由下式计算：SD/√n这个值常被描述为真实值的标准差。计算精确度的另一个常用方法是测定真实值的相对偏差或真实值的相对平均偏差。当某一个试验是重复二次的时间，相对偏差就显得十分有用，这个值可由下式计算： 如果存在几个测定值，相对平均偏差就显得很重要，它们计算公式与上面相似。

20. 到目前为止，我们的讨论和计算都涉及评估精确度的方法，如果真实值未知，我们只能评估精确度，如果精确度很低，那么预测测定值就很困难，然而有时我们知道被测样品的真实值，这就使我们可以用它与测量值比较来计算出测量误差而进一步得到准确度。误差又可分为绝对误差和相对误差。到目前为止，我们的讨论和计算都涉及评估精确度的方法，如果真实值未知，我们只能评估精确度，如果精确度很低，那么预测测定值就很困难，然而有时我们知道被测样品的真实值，这就使我们可以用它与测量值比较来计算出测量误差而进一步得到准确度。误差又可分为绝对误差和相对误差。 绝对误差（Eabs）＝X－T 式中：X为测量值； T为真实值。 • 绝对误差可以是正值也可以是负值，如果测定进行了多次重复，那么平均值（X）将代替X。由于绝对误差没有反映出真实值大小，因此，我们常用相对误差。

21. 如果需要，相对误差也可以表示成百分相对误差如果需要，相对误差也可以表示成百分相对误差 取得真实值的方法： 1、通过购买标准样品来进行的对照实验。 2、将所得结果与实验室的结果进行对照。

22. 1、绝对偏差：单次测定与平均值的差值。 2、相对偏差：绝对偏差在平均值中所占的百分率。 3、平均偏差：单次测量值与平均值的偏差之和，除以测量次数。 4、相对平均偏差：平均偏差在平均值所占的百分率。 5、绝对误差：测量值与真实值之差。 6、相对误差：绝对误差在真实值中所占的百分率

23. 第二节 误差来源 根据误差来源不同，分别讨论偶然误差和系统误差。

24. 1．偶然误差：在测定过程中，偶然误差使得测定结果无法重复，即使它们与真实值十分接近。这种类型的误差使得测定精确度不好。总的来说，偶然误差可能由多种问题同时产生，且无法避免，例如天平读得不准、滴定终点判断有误以及仪器噪声的影响等。1．偶然误差：在测定过程中，偶然误差使得测定结果无法重复，即使它们与真实值十分接近。这种类型的误差使得测定精确度不好。总的来说，偶然误差可能由多种问题同时产生，且无法避免，例如天平读得不准、滴定终点判断有误以及仪器噪声的影响等。 1） 特点： （1）非单向性（不恒定）：可大可小；可正可负。 （2）难以校正：不能通过校正或小心操作来减小偶然误差。 （3）服从正态分布：从统计规律来看，偶然误差的出现呈正态分布，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。

25. 2）产生的原因： 偶然因素，如：温度、压力波动、偶然出现的振动、操作稍有出入造在的等。 3）减免 偶然误差的减免——增加平行测定的次数。测定次数较多时，偶然误差的分布符合正态分布，在进行统计加和时，有可能相互抵偿。

26. 2．系统误差：系统误差来自于仪器不准、如滴定管刻度不准、试剂不纯或者是分析方法有问题，所以，刻度系统误差可用适当的方法来校正仪器，用空白试剂做平行或用不同的测定方法。2．系统误差：系统误差来自于仪器不准、如滴定管刻度不准、试剂不纯或者是分析方法有问题，所以，刻度系统误差可用适当的方法来校正仪器，用空白试剂做平行或用不同的测定方法。 • 1）特点： • （1）对分析结果的影响比较恒定 • （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 • （3）影响准确度，不影响精密度 • （4）可以消除

27. 2．产生的原因： （1）方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 （2）仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等；砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正等。 （3）试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）等。 （4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。

28. 3）减免 (1)方法误差——采用标准方法 (2)仪器误差——校正仪器 (3)试剂误差——作空白、对比实验。 对比（对照）实验：用已知准确含量的标准样品，按分析试样所用的方法，在相同的条件下进行测定。用于检验分析方法的系统误差，若误差太大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，若误差不大，可以通过对照试验求出校正系数，用来校正分析结果； 校正系数=标准样品的含量/标准试样的分析结果 空白实验：在不加待测试样的情况下，按照与分析试样相同的分析条件和步骤进行测定，所得结果称为空白值。从试样的测定结果中扣除空白值可得到比较可靠的分析结果。空白试验主要用于消除由试剂、蒸馏水和仪器带入的杂质所引入系统误差。

29. 控制和消除误差的方法 正确选取样品量：滴定量或重量、吸光值与含量在正比范围。 增加平行测定次数，减少偶然误差：测定次数越多，则平均值就越接近真实值。 对照试验：已知结果的样与被测样一起测，或由不同单位、不同人员测定。以抵销许多不明因素引起的误差。 空白试验 校正仪器和标定溶液 严格遵守操作规程

30. 特异性：对食物中的某些特定成分，其分析方法也是特定的，在日常的分析工作中，有些方法是很粗略的，如用溶剂法测定粗脂肪，它偶而含有甘油酯、磷酸脂、胡萝卜素和游离脂肪酸，但如果需要测定冰淇淋中乳糖的含量，就需要用特殊方法，因为冰淇淋中含有多种单糖，不用特殊的方法就测不出乳糖的含量。特异性：对食物中的某些特定成分，其分析方法也是特定的，在日常的分析工作中，有些方法是很粗略的，如用溶剂法测定粗脂肪，它偶而含有甘油酯、磷酸脂、胡萝卜素和游离脂肪酸，但如果需要测定冰淇淋中乳糖的含量，就需要用特殊方法，因为冰淇淋中含有多种单糖，不用特殊的方法就测不出乳糖的含量。

31. 灵敏度和检测极限 • 灵敏度随着检测仪器和混合物的浓度变化而变化。灵敏度是我们能够察觉到的微小的变化值，在很多情况下，我们可以调节灵敏度来适应分析的需要，有时由于试样浓度的变化范围很宽，我们需要较低的灵敏度来进行测定。 • 检测限：检测限是在某种可信度下的最小检测量，在许多分析中都存在一个低限量点，在这一点我们不能肯定某一物质是否存在 。很显然，在分析工作中样品常可被浓缩而避开检测限的浓度。 • 通常有几种方法可以得到检测限。如果用光谱仪、气相色谱仪或液相色谱仪，那么检测限与仪器的噪音有关，一般检测限应是噪音的2倍或更高一点。

32. 但要准确给出检测限的定义是有困难的，下面我们从数学角度给一下定义。但要准确给出检测限的定义是有困难的，下面我们从数学角度给一下定义。 在上式中，空白值的变化决定了检测限，如果空白变化很大，就会降低检测限。

33. 3．标准曲线和回归分析： • 标准曲线的绘制 • 用吸光光度法、荧光光度法、原于吸收光度法、色谱分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度的系列标准溶液，测定其系数(吸光度、荧光强度、峰高)，绘制标准曲线。 • 在正常情况下，此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实际测定时，常出现某一、二点偏离直线的情况，这时用最小二乘方回归法绘制标准曲线，就能得到最合理的图形。

34. A图显示数据有很好的相关性，而B图相关性不好。在两种情况下，都可画出两条直线，但B图中由于数据分散，因此作图比较困难，其精确度比A图就差很多。这里就出现了两个问题，一是如何通过数据来作直线，二是怎样将直线作好A图显示数据有很好的相关性，而B图相关性不好。在两种情况下，都可画出两条直线，但B图中由于数据分散，因此作图比较困难，其精确度比A图就差很多。这里就出现了两个问题，一是如何通过数据来作直线，二是怎样将直线作好

35. 式中：a为斜率； b为Y轴的截距； n为测定次数；

36. 从理论上说标准曲线应该通过圆点，即X = 0时Y = 0，这时Y = aX（b＝0）。 但由于很多因素的影响，大多数标准曲线不通过原点。

37. 4．相关系数：相关系数是用来衡量检测数据的线性关系的。在作标准曲线的过程中，我们总希望相关系数大于 0.9999。 • 对于标准曲线最好是全部数据都分布在直线上，但这种情况是不可能的，因为上面介绍的各种误差都可能发生而影响检测数据。相关系数可用下式计算：

38. 5．报告结果： • 在给出实验报告时，常涉及分析的灵敏度和精确度，这是不能夸大的，这就不能不碰到实验数据的处理问题，下面从三个方面来评价实验的数据问题。 • 有效数字（在测量结果的数字表示中，由若干位可靠数字加一位可疑数字，便组成了有效数字。）的处理在分析中是一个重要的问题，处理不好会使分析结果出现很大的误差。正确的有效数字将给出分析结果的灵敏度和可靠性，因此，实验报告的数值应保留一个有效数字。例如，一个多位的数字64.72前几位应是真实值，最后一个数字不确定。64.72是一个4位有效数字，其中64.7是真实值，最后一位不能肯定。第4位2也可能是1，也可能是3。原则上说，我们得到的一个有效数字，这个数字与小数点的位置是无关的。真实值可以包括若干个0，例如64.72、6.472、0.6472和6.472均为4位有效数字.

39. 一、有效数字的一般概念 例：用米尺测量物体的长度 L1= L2= 3.4 3.4 5 6 5 6 3.4 3.4 测量结果均为三位有效数字

40. 有效数字的概念： 1.32545 24.675 65890 0.579 0.000982 0.21067 重要概念： A.有效位数 B.和小数点无关 C.一位可疑数字

41. 有效数字与仪器的关系 • 有效数字的位数 • 测量值本身的大小、仪器的准确度 米尺 L=2.52cm （三位有效数字） • 20分度游标卡尺 L=2.525cm • （四位有效数字） • 螺旋测微计 L=2.5153cm • （五位有效数字）

42. 直接测量有效数字的确定 ——如何读数 读数的一般规则： 读至仪器误差所在的位置 例： （1）用米尺测长度 （2）用0.1级量程为100mA电流表测电流

43. 当物体长度在24㎜与25㎜之间时， 读数为24.*㎜ 被测物体 当读数正好为24㎜时读数为24.0㎜

44. 对于0.1级表： △仪= 100mA×0.1% = 0.1mA 指针在82mA与83mA之间：读为82.* mA 指针正好在82mA上：读为82.0mA

45. 有效数字的有关规定： ﹙1﹚.有效数字中的“0” 数值前的“0”不是有效数字。 ﹙2﹚.单位换算保持有效位数不变 例如:3.71m=3.71×102cm(371cm) =3.71×103mm ﹙3﹚.直接测量的读数规则 ⅰ.可以估读的仪器一定要估读。 ⅱ.按最小分度值的1/2、1/5、或1/10估读。 ﹙4﹚.关于误差的规定： ⅰ.误差的有效位数一般取一位，最多取两位。 ⅱ.测量结果的最后一位应该和误差位对齐。

46. 测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 　　记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。如：称取物质的质量为：0.1g , 表示是在小台称上称取的。称取物质的质量为：0.1000g , 表示是用万分之一的分析天平称取的。要准确配置50.00mL溶液, 需要用50.00mL容量瓶配置,而不能用烧杯和量杯。取25.00mL溶液，需用移液管, 而不能用量杯。取25mL溶液,表示是用量杯量取的。 滴定管的初始读数为零时, 应记录为0.00mL, 而不能记录为0mL。分析化学中测定或计算所获得的数据，不但表示结果的大小，还可由数据的位数反映出测量结果的精确程度，这类数字称为“有效数字”。在有效数字中，末位数字是不准确的，是估计值，称为可疑数字，具有±1的偏差，其他数字是准确的。

47. 关于0是否是有效数字，我们给出如下规则。 （1）小数点后面的0通常是有效数字，例如 64.720和 64．700都是5位有效数字。 （2）小数点前面的0如果其前面没有其他数。这个0就不是有效数字，如 0．647 2是 4位有效数字。 （3）如果小数点前面没有数字，那么紧接小数点后面的数字就不是有效数字，如 0.0072里有 2位有效数字，而 1．007 2是 5位有效数字。 （4）除了特别指出，最后的 0不是有效数字，如 70000是1位有效数字，但7000.0则是5位有效数字。

48. 在有些情况下有效数字的判断可能混淆，不好用上面方法来判断，可将该数字写成幂的形式，如果0可以省略，就不是有效数字，如果不能省略，就是有效数字，如7000可写成7X10’，因此7000是1位有效数字，而 7 000．0可写成 7．000 0 X 10’，因此它是 5位有效数字， 0．007可写成 7 X 10-3，因此它也是 1位有效数字，

49. 注意点： （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字； （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字； （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示； （4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数； （5）对数值，lgX=2.38；两位有效数字。

50. 在计算过程中有效数字如何判断呢？ （1）. 加减运算 结果的有效数字位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即小数点后位数最少的数据的位数。 例： 0.0121+25.64 +1.057=25.7091，应保留几位有效数字？ 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 绝对误差：0.01 1.057 绝对误差：0.001 计算结果的有效数字位数应与25.64保持一致，为：25.71