Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

1. Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI Villigen PSI

2. J [A/m2] =j/E J [A/m2] =j/E =j/E E [V/m] E [V/m] Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten Elektrische Leitfähigkeit I Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit. In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials Leitfähigkeit S/m=-1/m

3. ~1022 freie Elektronen pro cm3 1013-1017 freie Elektronen pro cm3 Elektrische Leitfähigkeit II

4. Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu Elektrische Leitfähigkeit III

5. Metall Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Log  Isolator 1/T T Metalle, Halbleiter, Isolatoren Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

6. Metalle Halbleiter Isolatoren Bandlücke E [eV] 3 2 0 4 5 1 NaCl SiO2 TiO VO C (Diamant) Ge ZnS Si GaAs CdS weiss (farblos) farbig grau schwarz Die Bandlücke In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen) Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen) Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.

7. Übersicht Metallische Leiter Z.B. Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen W(Na)O3) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter und Mischleiter Ionenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern

8. vt Ladungstransport durch A Strom I= Zeitintervall t Leiterstück des Querschnitts A Volumen A•v•t•z • q •n t Was ist Strom mikroskopisch? Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit  v  transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt: z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung n - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen

9. vt Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger): Leiterstück des Querschnitts A Was ist Strom mikroskopisch? j=I/A=v•z • q •n Stromdichte: Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird.

10. Beispiel: Ag+ Treibende Kräfte E Potentialgradient Konzentra-tionsgradient Elektrochemisches Potential Elektrisches Potential Chemisches Potential jch im Gleichgewicht jel Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt.

11. Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig. Treibende Kräfte II

12. Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft Nernst-Einstein Gleichung

13. Energiebänder Atomorbitale Energie Energielücke Atomabstand Gitterabstand Bändermodell. Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder.

14. Bändermodell. Fermieenergie Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.

15. Ef Energie Ein Metal mitBandüberlapung LB LB F() LB VB VB VB Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (EG>2.5eV)

16. Ef Energie F() Für Si. EG=1.14 EV LB VB Massenwirkungsgesetz Bändermodell- Halbleiter Ein Halbleiter kT<EG Ein Halbleiter kTEG

17. Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO2-In2O3 (ITO) transparente Elektroden Metallisch leitende Keramiken

18. Defektchemie Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

19. Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant L/L Dilatometrie Schottky-Defekte in Al Temperatur Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall

20. Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Schottky-Fehlordnung Anti-Frenkel-Fehlordnung Anti-Schottky-Fehlordnung Elektroneutralität-Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

21. Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionendefizit Kationendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

22. Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen

23. Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenzzum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

24. Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) NaxNa ClxCl Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung 1- (,) oder 1+ () V,Na VCl Kröger-Vink Notation Bedeutung Symbol NaCl-Gitter KxK AxA V,K VA

25. Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ () Nai Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung 1- (,) Cl,i Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ () Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x) Kröger-Vink Notation II Bedeutung Symbol NaCl-Gitter Ki A,i CaNa BrxCl e, Elektron h Loch

26. Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution IonenradienDer Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.  Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

27. Cu+1II 0.46 IV 0.60 VI 0.77 Cu+2IV 0.57 V 0.65 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54

28. Einbau von CaCl2 in KCl

29. Produkte [C] [D] K(T)= [B] [A] Ausgangsstoffe p2H2O 2H2+O2  2H2O K= •pO2 p2H2 Massenwirkungsgesetz A+B  C+D

30. [H+] [OH-] K= =10-14 [mol2/L2] 1 Dissoziationskonstante Löslichkeitsprodukt [Ag+] •[Cl-] AgCl  Ag+ + Cl- K= =1.6•10-10 1 [e‘] •[h•] K= nil  e‘ + h• 1 Massenwirkungsgesetz II H2O  H+ + OH- Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7

31. ZrO2 Y2O3 2Y,Zr+ 3OxO + VO + Y2O3 Einbau von Y2O3 in ZrO2 [VO]= [Y,Zr]/2

32. CeO2 2CexCe +OxO 2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2 Partielle Reduktion von Ceroxid +1/2O2

33. CeO2 2CexCe +OxO 2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2 Idealgas Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht • Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden. • Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

34. [VO]=(2-n)/2 p=1atm Phase Diagrams for Ceramists, 1964 Arrhenius-Diagramm Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante

35. CeO2 2CexCe +OxO 2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in reinem CeO2 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+

36. CeO2 CeO2 Ca,,Ce+ OxO + VO CaO 2CexCe +OxO 2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2 dann : Wenn : Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in verunreinigtem CeO2 Dotierung von CeO2 mit CaO

37. Rein CeO2 [Ce‘Ce] [VO] 100 ppm Ca [Ca‘‘Ce]; [VO] 100 ppm Ca [Ce‘Ce] Dotierung von CeO2 mit CaO II

38. FeO 2FeFe+ OxO + V,,Fe 2FexFe +0.5 O2 FeO FeFe FexFe + h LB Ef Akzeptorniveau VB Energie F() Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.

39. TiO2 2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2 2TixTi +OxO TiO2 Ti‘Ti TixTi + e‘ LB Ef Donatorniveau Energie VB F() TiO2-x Halbleiter Typ n Ti4+ Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.

40. Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Hohe Sauerstoffpartialdrücke h Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 I

41. Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Reduktion von ZrO2 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II

42. Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

43. ZrO2 VO + 0.5O2 OxO + 2h Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.

45. -1/6 1/4 -1/4 Patterson-Diagramm [h] [Yzr‘] [VO ] [e‘]

46. Ionenleiter n p YSZ-Leitfähigkeit

48. Verunreinigungen: Al‘Ti

49. -1/6 Ce0.8Sm0.2O1.9-x Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist. Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.

50. Ionische Leiter und Mischleiter