氯化橡胶生产新技术及发展

1. 氯化橡胶生产新技术及发展 江苏瑞和新材料股份有限公司 罗圣君

2. 氯化橡胶的概况 • 氯化橡胶是由天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶经氯化改性后得到的不规则的环状结构聚合物，含氯量大约为65％ • 由于C–Cl键的强极性和化学惰性，氯化橡胶具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性、防水性和粘合性。 • 在包括船舶漆、路标漆、印刷油墨、建筑涂料、海洋石油平台涂料等。 • 氯化橡胶对金属和聚合物都有很好的粘接性，作为粘合剂，也有广阔的应用前景。

3. 简述氯化橡胶的特性 • 氯化橡胶分子结构为强极性，但耐水性很好，其吸水率仅为0.1％~0.3％；分子链含刚性的环状结构，使水蒸气和氧气透过率比丙烯酸酯、环氧树脂和醇酸树脂等低，水和氧气等腐蚀性介质很难通过氯化橡胶膜，来腐蚀钢铁等基底材料。 • 氯化橡胶由于氯含量高，其本身的内聚能很大，对粘接金属等极性界面，氯化橡胶有很好的附着力。 • 和其他含氯聚烯烃一样，氯化橡胶在高温下也容易脱掉氯化氢。热降解研究表明，在160~390°C之间，氯化橡胶脱掉氯化氢，形成共轭结构，颜色变黄在390~585°C，氯化橡胶主要发生氧化降解。

4. 氯化橡胶的生产方法及进展 • 当前氯化橡胶的具有工业化价值的生产方法有水相法、溶剂法。 A. 水相法也称水相悬浮法，该法是将橡胶、低浓度盐酸、乳化剂、分散剂加入到反应釜中，通过紫外光或自由基引发剂引发氯气反应。过滤分离出固体颗粒，颗粒再用水洗净干燥后即可得到氯化橡胶产品。 由水相法制得的产品稳定性较差，且不易溶解。

5. B.溶剂法 • 溶剂法指将天然橡胶溶解在溶剂中，通氯进行氯化反应，经脱除溶剂、干燥即可。溶剂法生产的产品牌号多、稳定性高、用途广泛，是目前国内外通用的方法。 • 而传统溶剂法工艺是以四氯化碳为溶剂，根据《蒙特利尔议定书》的规定，发达国家己经关闭了不符合规定的四氯化碳溶剂法氯化橡胶生产装置，中国也在2009年底淘汰了四氯化碳工艺。 • 国内由响水县瑞泽化工有限公司于2006年成功开发了新溶剂法生产工艺，并实现规模化生产。该新工艺填补了国内溶剂法生产氯化橡胶的空白，2007年获得了国家发明专利。。

6. 氯化橡胶行业标准的制定 • 对涂料用氯化橡胶标准（响水县瑞泽化工有限公司、海洋化工研究院、中海油常州涂料化工研究院等单位负责起草）的主要指标作以下解读： A.外观：指标要求是白色或乳黄色粉末，如果将白色氯化橡胶粉末压制成高密度产品，产品由外观白色变为淡黄色。 B.含氯量：指标要求至少大于等于62%，从氯化橡胶的稳定性角度上看，含氯量达到65%时最稳定. C.溶解性：指标要求“清澈透明，无固体颗粒”。是观察20%氯化橡胶的二甲苯溶液是否清澈透明。 D. 热分解温度：质量指标要求水相法产品为87℃、溶剂法产品为100℃。水相法氯化橡胶的结构不如溶剂法规整，导致水相法氯化橡胶稳定性差于溶剂法氯化橡胶,亦导致水相法氯化橡胶的热解温度明显低于溶剂法氯化橡胶。

7. 氯化橡胶的化学改性 A. 氯化橡胶本身比较脆需要增强韧性。 B. 顾斌等发明了一种接枝改性氯化橡胶的方法。该方法是采用丙烯酸酯单体与氯化橡胶以及引发剂按照一定比例经化学反应接枝改性。使产品的机械性能得到了提高。 C. 响水瑞泽化工开发的改性氯化橡胶，是在氯化橡胶的主链上接入具有改善其韧性，提高初始热分解温度的基团，改性样品初始热分解温度123℃。比普通氯化橡胶的分解温度有很大提高，产品在涂料中批量应用已由国外相关公司承接。

8. 瑞泽化工改性氯化橡胶热重性能曲线

9. 对氯化橡胶应用的展望 • 常规粘度氯化橡胶已被广泛在船底漆、道路标志漆、防腐漆、集装箱漆。中粘度氯化橡胶逐步进入涂料应用，中高粘度的氯化橡胶由于其独特的优越性能在胶粘剂中得到了广泛的应用。 • 溶剂法氯化橡胶生产工艺已十分成熟，完全能够满足涂料行业的需求。 • 改性氯化橡胶的市场化会进一步拓宽氯化橡胶的应用范围，促进涂料行业的发展。氯化橡胶系列涂料前景可期。