TECNOLOGIA DE LOS PIGMENTOS NATURALES

1. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA FACULTAD DE INGENIERIA EAP INGENIERIA AGROINDUSTRIAL PROCESOS AGROINDUSTRIALES TECNOLOGIA DE LOS PIGMENTOS NATURALES Expositor : Ing. César Moreno Rojo cemoro67@yahoo.es

2. INTRODUCCION El color es uno de los factores más importantes dentro de las características sensoriales que influyen en la aceptabilidad de los alimentos para su consumo. El color de los alimentos puede deberse a tres causas: 1.- Presencia de sustancias de forma natural en el alimento que le aportan color. 2.- Reacciones químicas o enzimáticas producidas en el alimento por las que se generan nuevos compuestos que aportarán color al alimento. 3.- Presencia de colorantes añadidos en los alimentos como aditivos. En este caso, nos vamos a referir a los pigmentos presentes de forma natural en los alimentos.

3. Hay que destacar que el Perú mantiene el liderazgo en la producción y exportación mundial de la cochinilla y sus derivados. El carmín y su ácido carmínico constituyen un colorante rojo muy cotizado internacionalmente por su origen natural y uso en la industria alimentaria y cosmética. Su valor exportado en 1998 correspondió a US$24.6 millones, esto es 3.7% del total exportado en ese año. En esa misma línea de colorantes naturales, cabe mencionar la producción de la flor de marigold y de su colorante xantófila de color anaranjado, que se utiliza en la industria avícola para dar coloración a la piel de los pollos y la cáscara de los huevos. Su principal destino es México. La exportación conjunta de estos productos significó en 1997 un valor de US$16 millones. Dentro de la oferta exportable de colorantes naturales peruanos, se tiene también al achiote y sus derivados -bixina y norbixina- empleados como colorantes amarillos en la industria alimentaria y farmacéutica, y el extracto de antocianina, que se obtiene del maíz morado.

4. En la actualidad el Perú es el primer país exportador de páprika del mundo, cabe resaltar que la industria del páprika ha alcanzado una gran demanda en los últimos años, se dice que alcanzoen el primer trimestre del 2005, $ 305 millones. Logrando así desplazar a importantes países comercializadores a nivel mundial, y por ello ser reconocidos mundialmente por la calidad de los productosofrecidos, alcanzado gran éxito en el mercado globalizado, que cada día es más exigente en la calidad del producto que desean adquirir. Perú produce 80 % del suministro mundial de cochinilla, pero en realidad transforma solamente 40 % en carmín, y exporta 60 % en forma de insectos secos sin procesar a países que extraen el carmín.

5. DEFINICION Los pigmentos naturales, son compuestos orgánicos, los cuales se encuentran distribuidos en los vegetales y algunos de interés comercial en animales, debido a su origen natural, en la actualidad existe la tendencia de utilizarlas preferentemente en la coloración de los alimentos y en otros derivados agroindustriales.

6. TIPOS DE PIGMENTOS 1.Carotenoides.- Son hidrocarburos altamente insaturados poseen colores que van del amarillo a púrpura pasando por naranja y rojo, son de naturaleza lipofílica, insolubles en agua y están constituidos por: Carotenos: Son hidrocarburos derivados del isopreno. El mas sencillo es el licopeno. Si se cicla por los extremos se puede producir el betacaroteno. Xantófilas: Son derivados hidrooxigenados de las anteriores como por ejemplo la zeaxantina y la neoxantina. Acidos carotenoides:los cuales son derivados ácidos de los carotenoides, siendo el más importante el ubicado en el achote (bixina), la cual nos da una coloración pardo-rojisa, son solubles en soluciones básicas.

8. 2.- Clorofila Son los pigmentos mas ampliamente distribuidos en la naturaleza y son los responsables de la fotosíntesis, se caracteriza por poseer magnesio en su núcleo porfirínico dándole el color verde característico, están presentes en todos los vegetales superiores. Estos pigmentos son inestables, por ello su uso como tal es restringido en la agroindustria, son insolubles en agua pero solubles en solventes orgánicos, en presencia de soluciones ácidas débiles puede convertirse en porfirinas de color pardo verdoso, además son inestables a la luz solar.

9. 3.- Flavonoides.- son compuestos fenólicos o polifenólicos de gran difusión en la naturaleza, tienen una diversidad de colores siendo las antocianinas uno de los principales componentes de este grupo, además tenemos a las antoxantinas, leuco-antocianinas y catequinas cuyas características son las siguientes: Antocianinas: Son pigmentos polifenólicos de color rojizo a azulado (dependiendo del pH), soluble en agua, esta compuesto por un aglicón (antocianidina) esterificada por uno o más azucares (glucosa, ramnosa, xilosa y arabinosa), es de color rojo en pH ácido, morado en pH neutro y azul en pH alcalino, siendo esta propiedad de gran importancia en la agroindustria, este pigmento se encuentra en el maíz morado, uvas, cerezas, fresas, ciruelas, arandano, etc Antoxantinas:son pigmentos que van del amarillo al naranja, tienen estructura similar al de las antocianinas, diferenciándose en el grado de oxidación de sus estructuras alifáticas.

10. 4.- Betalainas, son de aspecto parecido a las antocianinas y flavonoides conociéndose dentro de ellas a las betacianinas de color rojo y a las betaxantinas de color amarillo, se encuentran en la raíz de la beterraga, en el amaranto, en la remolacha, etc., son solubles en agua, se degradan con el calor durante el tratamiento térmico y son más estables en pH de 4 a 6.

11. INDUSTRIALIZACION DE LA COCHINILLA

12. Desde hace 20 años, Estados Unidos, Asia y Europa vienen restringiendo el consumo de colorantes sintéticos, a la vez las exportaciones de pigmentos naturales a estos mercados se han incrementado siendo los derivados de la cochinilla los que mayor demanda ha generado por sus excelentes cualidades de coloración.

14. COCHINILLA Dactylopious Coccus Costa L. Cochinilla se denomina al insecto hembra a partir del cual se extrae el colorante natural llamado Carmín.La Tuna (Opuntia Ficus Indica) es la planta que hospeda a la Cochinilla. Preparación del producto Una vez completado el ciclo vegetativo de la Cochinilla y después de la cosecha, se procede al secado o deshidratado en su estado natural, sea al calor solar o en hornos via aire caliente. Calidad Ácido carminico > 19% Humedad < 10% Propiedades La Cochinilla es el único insecto comercial en el mundo que produce el colorante natural rojo llamado Carmín. El Carmín es el colorante extraido de la Cochinilla hembra adulta mediante un proceso de extracción por agua caliente. El Carmín es soluble en agua, el color varía al cambio de pH; el Carmín es muy estable a la luz y al calor y es resistente a la oxidación.

15. COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA COCHINILLA DEL CARMIN Fuente : Diccionario químico, 1959 Edic. Omega

16. En forma natural , especialmente en la sierra peruana, la cochinilla pone sus huevos, que eclosionan en minutos y las ninfas, que son pequeñas y móviles, buscan un lugar donde introducir su estilete y fijarse definitivamente. Es evidente que las poblaciones obtenidas de esta manera son relativamente pobres,

17. MUERTE Y SECADO DE LA COCHINILLA Una vez extraída la cochinilla debe procederse a su muerte con la mayor rapidez, para evitar que ovipositen y disminuyan de peso; posteriormente debe secarse hasta 11 %. Para matar a las cochinillas se puede recurrir a varios procedimientos : Con agua caliente : se sumerge la bolsa con cochinillas en agua caliente (de 60 a 70 ºC) por 2 ó 3 minutos. Con vapor de agua : se coloca las cochinillas en una caja de malla que se suspende sobre un recipiente con agua hirviendo, de tal manera que reciba el vapor del agua, por unos cinco a diez minutos. Con alcohol : se sumerge la bolsa con cochinilla en un recipiente con alcohol durante cinco minutos. Las cochinillas muertas deben secarse hasta lograr una humedad inferior a 11 %. La proporción de cochinilla fresca a seca es de 3,3 a 1.

18. SELECCIÓN Y ENVASADO DE LAS COCHINILLAS La cochinilla seca sin seleccionar contiene cera, espinas y otras impurezas. Con la selección se suele obtener 73,6 % de cochinilla de primera, 10.4 % de cochinilla de segunda y el resto de cochinilla de tercera, polvillo e impurezas. Para la clasificación de la cochinilla se utiliza zarandas : para la de primera de 4 mm de diámetro ; para la de segunda de 2mm, para la de tercera de 0.4 mm. El envasado de la cochinilla seleccionada se realiza en bolsas de polietileno de 1 kg, en cajas de cartón o en bidones con el fin de proteger el producto de la contaminación y de riegos de desperdicio.

19. EL CARMIN DE LA COCHINILLA El carmín se puede definir como la laca alumínica o aluminio cálcica del ácido carmínico, obtenido mediante proceso de extracción acuosa o acuoso alcohólico de las cochinillas (Dactylopius coccus Costa). El Food and Drug Administration (FDA) del departamento de Agricltura de los Estados Unidos define el carmín como la laca de aluminio o la laca de aluminio cálcica o el sustrato de aluminio cuya principal materia colorante es el ácido carmínico obtenido de un extracto esencial acuoso de la cochinilla. El ácido carmínico es el componente esencial del carmín y su estructura es C 22H 20O 13

20. ACIDO CARMINICO H CH3 O O O OH H OH COOH C - C - C - C - C – CH2OH H H OH H H OH OH O O H

21. Metal Color Aluminio y estaño Alumbre Bario Cromo Hierro Plomo Magnesio Estaño Uranio Zinc Escarlata Carmesí Violeta mate Púrpura Rojo grisáceo Rojo parduzco Rosado Escarlata Verde carmesí El ácido carmínico cuando es combinado con metales pesados, forma sales denominadas carminatos, los cuales adquieren diferentes colores que son aprovechadas por la Agroindustria y la Industria Química, la siguiente tabla resume las reacciones del ácido carmínico con algunos metales:

22. Cochinilla 10 g Método Carré Modificado para la Obtención de Acido Carmínico y Carmín Concentración hasta 6,5 – 7,5 mg de ác, carmínico/ml Secado (10%humedad) KAl(SO4)2.12 H2O+CaCO3 Molienda – 0,6 mm. Precipitación pH = 6 1000C x 10 min. Eter de petroleo Desgrasado Eter + grasas 80 ml de citrato de sodio Al 1% Extracción del ácido carmínico-1000C –10 min. Extracto 1 Filtración Sólidos insolubles Secado 400C 40 ml de agua Extracto 2 Extracción del Ac. Carmínico 1000C x 5 min. Molienda Sólidos insolubles CARMIN 40 ml de agua Extracción del Ac. Carmínico residual, 1000C x 5 min. Extracto 3 Clarificación Secado 400C Sólidos insolubles ACIDO CARMINICO Extracto de Ac. carmínico

23. INDUSTRIALIZACION DEL ACHIOTE

24. DEFINICION El achote (bixa orellana), es un arbusto silvestre cuyo principio colorante es la bixina, carotenoide de fórmula global C25H30O4, siendo un éster de monometil de ácido dicarboxílico polieno. En el Perú, se cosechan más de 3000 TM. De achote y la cosecha se realiza de julio a diciembre. El achote Peruano tiene una alta concentración (entre 2,1 y 3,5%) de bixina.

25. USOS Se conoce como fuente de un colorante natural rojizo amarillento derivado de sus semillas, conocido como annato el cual es usado como colorante alimenticio. Se usa frecuentemente en la coloración de quesos como el Cheddar o el Mimolette, la margarina, la mantequilla, el arroz, pescado ahumado y a veces como condimento de cocina. Los aborígenes de Centro y Sudamérica lo utilizan como pintura corporal y facial para sus rituales religiosos.

26. Annato (bija) Es el colorante crudo extraido de la semilla del achote y que contiene en su composición diversos pigmentos todos carotenoides. Bixina Es el pigmento principal en el annato que en forma natural se encuentra como bixina lábil y que es obtenida en forma cristalizada con 90 – 95% de pureza. En extracto alcalino pasa a la forma “norbixina”.

27. Propiedades La bixina es soluble en aceite y su saponificación conduce al ácido dimérico norbixina que es soluble en agua La bixina y norbixina son medianamente solubles en alcohol, acetona cloroformo y ácido acético La norbixina es menos soluble en grasas y aceites, es soluble y muy soluble en agua alcalinizada. La bixina frente al HCl permanece naranja con poco cambio de color, con NaOH al 10% no presenta cambio, con hiposulfito de sodio poco cambio. Los extractos son muy sensibles a la luz directa, perdiendo, perdiendo mas del 80% de su potencia del rango de longitud de onda, la luz U.V. es nefasta en solo minutos de exposición. Por encima de 800C produce oxidación e isomerización, oscureciendo al producto. La bixina, arde con llama luminosa.

28. Achote 10 g Precipitación ácida pH = 2,5 Pesado Separación Extracción con agitación - 5 - 10 min. Agua + ácidos Extracto 1 40 ml de agua + 1 ml de NaOH al 50% Lavado Agua + ácidos Sólidos insolubles Agua Centrifugación Agua + ácidos Extracción con agitación 5 min. Extracto 2 30 ml de agua + 0.5 ml de NaOH al 50% Secado y molienda Sólidos insolubles Norbixina Extracción con agitación 5 min. Extracto 3 30 ml de agua + 0.5 ml de NaOH al 50% Sólidos insolubles Extracto de achote- Norbixina H2SO4 Figura 1: Obtención del colorante del achote

29. PRINCIPIO DE OBTENCION DE COLORANTE DE ACHIOTE Los frutos del achiote cuando están secos contienen en su interior semillas cubiertas de una sustancia colorante o pigmento llamado “Norbixina”, El pigmento es extraído lavando las semillas con  “soluciones alcalinas”, luego el pigmento es separado mediante una “solución ácida”.

30. Gráficos.

31. UTILIZACION DE ENZIMAS EN LA EXTRACCION DE BIXINA A PARTIR DE SEMILLAS DE ACHIOTE (Bixa Orellana L.) Semillas de achiote Tamizado Limpieza Lixiviación Dilución Etapas 2 3 4 5 Semilla:agua Mezcla de líquidos 1:2 1:3 1:5 Filtración Maceración Secado Hidrólisis enzimático Molienda 0.01% 0.05% 0.10% 0.50% Annato Biocelulalasa Celulasa Ultrazym Extrazyme Rendimiento %Bixina % Norbixina

32. La PAPRIKA E160c se obtiene de pimientos rojos dulces (Capsicum annuum) utilizando un proceso de extracción por disolvente para preparar una oleorresina. La páprika (o pimentón dulce) es muy apreciada como especia y es un ingrediente popular de muchos platos de receta. El extracto contiene principalmente dos pigmentos carotenoides, capsantina y capsorrubina. Ambos pigmentos son solubles en aceite y proporcionan un rico tono naranja/rojo dependiendo de la concentración utilizada. Cuando se utiliza con objeto de dar color, los exactos de páprika proporcionan invariablemente un sabor a especia y son generalmente más adecuados para dar sabor o colorear ligeramente los productos. Aunque sensibles a la oxidación, estos pigmentos son estables al calor y no se ven afectados por cambios de pH., La gama de PHYTONE, disponible bajo las formas de líquido y polvo, consta de productos solubles en aceite y dispersables en agua. Son ingredientes importantes que se utilizan en sopas, conservas en vinagre,productos carnicos, Salsas, pan rallado y aderezos.

33. Las ANTOCIANINAS E163 son los pigmentos principalmente rojos que son responsables de los colores de muchas frutas y bayas comestibles También contribuyen a los colores de algunas verduras y flores. Junto con los carotenoides, nos proporcionan los atractivos colores otoñales. La mayoría de las antocianinas proporcionan tonos rojo y púrpura y utilizando materiales de origen y mezclas específicos resulta posible frecuentemente conseguir la tonalidad requerida entre la gama de productos de PHYTONE. Normalmente, se extraen de la materia prima utilizando alcohol o agua acidulada. Los pigmentos de antocianina son glucósidos de antocianidinas Son solubles en agua y cómodos de usar. La estabilidad a la luz y al calor es generalmente buena, especialmente si se seleccionan antocianinas más poliméricas como las derivadas de los hollejos de las uvas. El cambio del pH afecta a su tono y estabilidad y en general se utilizan en productos cuyo pH es inferior a 4,5. Disponibles en forma líquidas y en polvo, la gama de PHYTONE de antocianinas es versátil y fácil de usar. Se recomiendan especialmente para la coloración de bebidas carbónicas, jamones, la mayoría de los tipos de pastelería de azúcar y otros productos ácidos tales como adornos de frutas y salsas.

34. La CURCUMINA E100 es el principal pigmento de la turmerica, una especie que se obtiene de los rizomas de Cúrcuma longa. Como la especia turmerica, la curcumina ha formado parte de la dieta durante muchos años. Se obtiene por extracción de la planta para producir una oleorresina que después se purifica y la curcumina proporciona un tono amarillo intenso brillante en solución. Es un pigmento soluble en aceite que está disponible bajo formas dispersables en agua cómodas que se utilizan en una amplia gama de alimentos. La curcumina es extraordinariamente estable al calor y puede utilizarse generalmente en productos de cualquier grado de acidez. Es sensible al dióxido de azufre a niveles por encima de 100 ppm y su estabilidad es deficiente cuando se expone la luz. Dentro de la gama de PHYTONE, la curcumina está disponible en preparaciones en líquido y en polvo tanto individualmente como en combinación con otros pigmentos, lo que amplia la gama de tonos disponibles. Se puede utilizar en diversas aplicaciones incluidos helados, sorbetes, productos lácteos, mezclas secas y algunos tipos de productos de pastelería de azúcar.

35. GP-LiQ Es una fuente de pigmentación natural lida  estabilizada, homogenizada y saponificada de acción rápida, obtenida del extracto de pétalos de flores de Marigold (Tagetes erecta). Se compone basicamente de Xantófilas como son la Luteina y Zeaxantina, altamente biodisponible para darle al pigmento una máxima absorción intestinal y eficiencia biológica. Especial para sistemas de aspersión en la preparación del pienso. Xantófilas totales(T-Lut+T-Zeax 90%) 15 gr/Lt Saponificación Mínimo 96% Ph 10-11 (Alcalino) Vehículo Soluble en agua y aceite Perdida de Xantofila No hay en 10 meses Grado de toxicidad Ninguno Antioxidante Etoxiquina XANTOFILA EN HARINA DE MARIGOLD