第二章 玻璃的形成规律

1. 第二章玻璃的形成规律

2. 主要内容 • 2.1 玻璃的形成方法 • 2.2 玻璃形成的热力学条件 • 2.3 玻璃形成的动力学条件 • 2.4 玻璃形成的结晶化学理论

4. 2.2 玻璃形成的热力学条件 • 从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定条件下可以转变为晶体。 • 实际上玻璃能够长时间稳定存在。 • 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小； • 析晶需要克服位垒。

5. 2.3 玻璃形成的动力学条件 • 从动力学角度，析晶克服的势垒，包括成核所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。

6. 熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。 • 从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。

8. u IJ u IJ ΔT u Iv u Iv ΔT 成核、生长速率与过冷度的关系

9. 玻璃形成动力学理论——3T图 • 所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。 • 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率） ，再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。 • 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论，

10. 均匀成核，时间t内单位体积的结晶 描述为：

11. 令结晶容积分率 =10-6，带入上述公式，可确定某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。 • 由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度

13. 2.4 玻璃形成的结晶化学理论 2.4.1 熔体结构 • 一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易形成玻璃；阴离子基团是高聚合的，则容易形成玻璃。 • 但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件。

14. 2.4.2 键强 • 可以用单键强度来衡量玻璃的形成能力。根据单键强度的大小，将氧化物分为三类： • 玻璃形成氧化物：键强大于335kJ/mol; • 玻璃调整氧化物：键强小于250kJ/mol； • 中间体氧化物：键强在250~335kJ/mol之间；

18. 2.4.3 键性 • 化学键一般分为金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是金属键、共价键、离子键。

19. 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。

20. 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。

21. 纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

22. 单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混合键时容易形成玻璃。单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混合键时容易形成玻璃。

23. 极性共价键，有sp电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键。极性共价键，有sp电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。

24. 金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。

25. 作业 • 1、混合键性为何易于形成玻璃？ • 2、什么是3T图？ • 3、从单键能的角度谈氧化物的分类。