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光 化 学 保 护 基

光 化 学 保 护 基. 一 . 简 介. 二 . 常用几种保护基介绍. 三 . 未来的发展方向. 宋 琎 2009.9.12. 一 . 简 介. 在大部分情况下，酸性或碱性试剂是作为去保护基。同样还有金属和酶催化剂。而光保护基在去保护过程中不需要添加类似的化学试剂，并且去保护过程在大部分时候非常快速和干净。 这些特性使它特别适用于生化和微生物领域。 同时，在复杂的多官能团化合物的合成中，光保护基处于一个重要的地位，并且要小心选择。一方面，他们要承受的住其它官能团转化时的条件，另一方面，在移出保护基的时候不能损坏中心结构。.

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  1. 光 化 学 保 护 基 一.简 介 二.常用几种保护基介绍 三. 未来的发展方向 宋 琎2009.9.12

  2. 一. 简 介 • 在大部分情况下，酸性或碱性试剂是作为去保护基。同样还有金属和酶催化剂。而光保护基在去保护过程中不需要添加类似的化学试剂，并且去保护过程在大部分时候非常快速和干净。 • 这些特性使它特别适用于生化和微生物领域。 • 同时，在复杂的多官能团化合物的合成中，光保护基处于一个重要的地位，并且要小心选择。一方面，他们要承受的住其它官能团转化时的条件，另一方面，在移出保护基的时候不能损坏中心结构。

  3. the caging group should comply with the following requirements • High quantum and chemical yields, as well as a fast rate of substrate release; • Substantial absorbance above 300 nm; • Good dark stability; • Byproducts of the uncaging reaction should ideally be transparent at the wavelength of irradiation and possess low reactivity.

  4. 二．常用几种保护基介绍 1.邻硝基苄基衍生物(应用最为广泛) （1）活泼N-H位的保护 * in the last step of the synthesis of ent-fumiquinazoline B.B.Snider. M.V.Busuyek. Tetrehedron. 2001, 57, 3301-3307. Hoffmann. Chemical Review.2008, 108, 1086.

  5. ( 2 ) O-H位的保护 * in the synthesis of (-)-diazonamide A Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 4765

  6. (3) 溶胶凝胶法中通过自由基羧酸官能团改良硅胶 硅烷偶联试剂通过与无机材料通过表面含有的OH形成共价键，对无机材料进行表面修饰改性，通过混合自组装在硅胶层表面形成单层，通过不同的链长度对生物分子进行分离。而因为在合成过程中氯和烷氧基对羧酸反应很活泼.于是,含有羧酸根的硅烷偶联试剂得不到有效应用，于是硅烷偶联试剂合成中羧酸根的保护就很重要。 Chemistry Letters.2000, 228

  7. (4)其它含硝基的苯基化合物 很多研究着重于结构的改良使得保护基水溶性更好，或者进行结构改造使之适用于新的反应，或者对照射光波长进行选择以提高收率。 a. 对醛酮的保护 长链端酮，大环酮，长链共轭醛 产率较好 J. Org. Chem. 2003, 68, 1138-1141

  8. Tetrahedron .2005, 61, 5849–5854

  9. Machanism： Tetrahedron .2005, 61, 5849–5854

  10. （b）对醇的保护 * alcohol：poor leaving groups *此类二聚保护基产率更高 Chem.Commun. 2004, 2728–2729

  11. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2008 –2012 * in automated photochemical DNA synthesis Michael C. Pirrung*, Organic letters. 2001, 3, 1105

  12. 2．苯甲酰甲基衍生物 * 氨基酸中羧基的保护 Petr Kla´n,* Organic Letters. 2000, 2, 1569-1571.

  13. Mechanism： Peter G. Conrad II, Organic Letters, 2000, 2, 1545-1547.

  14. 3．其他保护基 (1)保护二醇或醛酮 该保护基含有的醛基或是二醇结构可以用于保护二醇或是醛酮。 Lin, W.; Lawrence, D. S. J. Org. Chem. 2002, 67, 2723.

  15. Mechanism:

  16. (2) 保护醇及羧酸结构 Alexey P. Kostikov. JOC. 2007, 72, 9190-9194

  17. 4.含硅保护基*含硅保护基在一般有机合成，核苷合成中得到了有效的应用。4.含硅保护基*含硅保护基在一般有机合成，核苷合成中得到了有效的应用。

  18. 5．光诱电子转移 对于含有邻近二醇，氨基醇，氨酯的化合物，C-C键由于受到光诱电子转移而削弱进而有效地断裂。由此在引入的保护基可通过光诱电子转移脱去。 (1)对醛酮的保护 Tetrahedron. 2006, 62, 6574–6580

  19. (2)对氨基的保护 Tetrahedron Letters. 2000, 41, 2097–2099

  20. Mechanism：

  21. 三. 未来的发展方向 • 发展在长波长范围下有高活性的光保护基。 • 发展光保护基适用的更普遍的底物范围 • 在生化及有机化学领域中得到更宽泛的应用

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