1 / 61

Fyzikální vlastnosti organických látek

Fyzikální vlastnosti organických látek. Mgr. Sabina Činčalová Ústav biochemie a biofyziky FVHE VFU Brno. Fyzikální vlastnosti organických látek. Rozhodující faktory určující fyz. vlastnosti org. látek jsou: velikost molekuly a její symetrie druh atomů, ze kterých se molekula skládá

cyma
Download Presentation

Fyzikální vlastnosti organických látek

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Fyzikální vlastnosti organických látek Mgr. Sabina Činčalová Ústav biochemie a biofyziky FVHE VFU Brno

  2. Fyzikální vlastnosti organických látek Rozhodující faktory určující fyz. vlastnosti org. látek jsou: • velikost molekuly a její symetrie • druh atomů, ze kterých se molekula skládá • charakter vazeb v molekule • prostorové uspořádání atomů

  3. Vlastnosti molekul lze rozdělit: • koligativní – závisí pouze na množství částic ne na jejich charakteru (ebulioskopie, kryoskopie) • aditivní – nezávisí ani na počtu atomů ani na jejich uspořádání (např: spalné teplo, molekulové objemy) • konstituční – závisí na uspořádání atomů v molekule (např: Tt, Tv, ρ, rozpustnost, optické vlastnosti…)

  4. Teplota tání a teplota varu Tt a Tv jsou ovlivněny velikostí: • van der Waalsových sil • intermolekulárních sil, které závisí na polaritě molekuly a mohou být přitažlivé nebo odpudivé • vodíkových vazeb

  5. Jednoduché alkany a alkeny jsou plyny. Je všeobecným pravidlem, že Tv roste s rostoucí Mr.Př: ethan Tv = - 88 °C, ethen Tv = - 102°CPropan Tv = -42°C, Propen Tv= -48°C,

  6. Větvení řetězce narušuje uspořádání a snižuje teplotu varu. Př: teplota varu se snižuje v řadě : N-pentan Tv = 36 °C Izopentan Tv = 28 °C Neopentan Tv = 9 °C

  7. Zavedení C=C do molekuly Alken musí splňovat určité prostorové uspořádání, aby se molekuly mohly uspořádat jako v alkanu. 1-alkeny mají obvykle nižší Tv než n-alkeny. Cis izomery mají vyšší Tv než trans izomery. Př: cis-but-2-en Tv = 4 °C trans-but-2-en Tv = 1 °C Konjugace C=C zvyšuje Tv. Př: hexa-2,4-dien Tv = 80 °C hexa-1,5-dien Tv = 61 °C

  8. Alkylbenzeny U alkylbenzenů nebyl pozorován výrazný efekt polohové izomerie na Tv. Např: dimethylbenzeny (xyleny) mají všechny Tv v rozmezí 7 °C. o-xylen Tv = 144 °C Tt = -25 °C m-xylen Tv = 139,3 °C Tt = -47,4 °C p-xylen Tv = 137,5 °C Tt = 13 °C Vysoká molekulová symetrie p-xylenu → nejvyšší Tt Symetrie m-xylenu je nižší než o-xylenu, proto je Tt u m-xylenu nejnižší z této trojice.

  9. Vstup kyslíku do molekuly Kyslík jako lehce polarizovatelná oxoskupina zvyšuje Tv, ovšem výjimku tvoří kyslík zabudovaný v řetězci. Př 1: diethylether Tv = 35 °C n-pentan Tv = 36 °C Př 2: Všechny 4 látky mají shodnou Mr (Mr = 58) butan Tv = -0,5 °C propanal Tv = 49 °C aceton Tv = 56,1 °C propan-1-ol Tv = 97,2 °C

  10. Monosubstituované aromatické sloučeniny Substituent obvykle zvyšuje Tv, ale často snižuje Tt. Snížení Tt je spojeno se snížením symetrie sloučeniny. Mohou-li vznikat vodíkové vazby např: fenol nebo kys. benzoová, Tt se zvyšuje. Př: benzen Tv = 80 °C Tt = 5,5 °C toluen Tv = 110 °C Tt = -95 °C fenol Tv = 181 °C Tt = 41 °C

  11. Hustota Hustota org. látek závisí nejen na jejich složení (uhlovodíky nebo jejich deriváty), ale i na jejich struktuře. Sloučeniny složené z atomů C a H mají hustotu vždy nižší než voda. Jsou to látky, jejichž hustota je nejnižší z org. sloučenin. V homologických řadách hustota roste s rostoucím počtem C.

  12. Př: hustota některých n-alkanů při 20 °C proti hustotě vody (ρvody = 1,00 kg.dm-3) Pentan 0,626 kg.dm-3 Oktan 0,703 kg.dm-3 Dekan 0,730 kg.dm-3 Dodekan 0,749 kg.dm-3 Větvení molekuly obvykle snižuje hustotu, protože se snižuje kompaktnost molekuly a tím povrchu, kterým mohou molekuly interagovat.

  13. Zavedení násobné vazby do molekuly obvykle zvyšuje hustotu. Hustota závisí na poloze násobné vazby. Čím symetričtější je molekula, tzn. násobná vazba se posouvá do středu molekuly, tím vyšší je hustota. Zvyšování počtu skupin v molekule, které jsou schopny tvořit asociáty, např: vodíkovými vazbami, zvyšuje i hustotu.

  14. Viskozita Vnitřní tření látek = viskozita. Viskozita závisí na velikosti přitažlivých sil v molekule (závisí na tvaru molekuly a schopnosti tvořit asociáty). V homologických řadách se viskozita zvyšuje s Mr, větvení řetězce viskozitu snižuje. Extrémně vysoké hodnoty viskozity mají slouč. schopné tvořit H vazby.

  15. Rozpustnost Platí staré farmaceutické pravidlo: „similia similibus solvuntur“. Např: MeOH či EtOH díky schopnosti tvořit H vazby s molekulami vody, se ve vodě rozpouští neomezeně. S prodlužováním řetězce alkoholu rozpustnost ve vodě klesá. Dlouhý CH řetězec se nazývá hydrofóbní část molekuly, polární část (OH skup.) hydrofilní část molekuly.

  16. Rozpouštědla • Polární • Nepolární • Protická (voda, alkoholy, kyseliny) – mají polarizovanou vazbu H-X a H má δ+ náboj. • Aprotická (hexan, diethylether) – takový H nemají.

  17. Polarizovatelnost rozpouštědla se označuje jako permitivita (dielektrická konstanta). Obecně platí, že vysoká hodnota dielektrické konst. znamená velmi polární rozpouštědla. Běžná rozpouštědla 1 – 100. Např: voda 80,4 chloroform 4,8 methanol 33,6 hexan 1,9

  18. Výpočet molární rozpustnosti: log cL = -a (Tt) – b (p.l) + c cL molární rozpustnost Tt teplota tání p.l parametr lipofility p.l = log P P = c vody/ c oktanol

  19. Pro HYDROFÓBNÍ látky: Π = log Px / Po Π hydrofóbní konstanta Px substituovaný benzen Po benzen

  20. REKKER log P = ∑ an . fn + c a počet fragmentů fn fragmentová konstanta c koncentrace zahrnující interakce HANSCH log P = ∑ an . fn + ∑ bm . fm

  21. Vztah struktury a spektrálních vlastností org. látek Elmag. záření se chová současně jako vlnění a jako proud částic s nulovou klidovou hmotností – fotonů. Vlastnosti vlny: • Elmag. vlnění je vlnění příčné • Každé jeho vlně přísluší el.a mag. složka, které jsou na sebe vzájemně kolmé.

  22. Frekvence (kmitočet)υ je počet kmitů vykonaných za 1 sekundu. Jednotkou je Hz, který má rozměr s-1. • Rychlost světla ve vakuu c = 2,99 108 m.s-1 • Vlnová délka λ je dráha, kterou urazí vlna za dobu jednoho kmitu. • Vlnočet ϋ je počet vln připadajících na délkovou jednotku (tradičně 1 cm). • Energie fotonů je přímo úměrná jeho frekvenci.

  23. E = h.υ = h.c/λ = h.c.ϋ h je Planckova konstanta 6,625 10–34 J.s Ze vztahu plyne, že elmag. záření s dlouhou λ bude mít malou E. Např: vysokofrekvenční RTG záření má vysokou E, proniká přes pokožku a kosti a umožňuje získat snímky i vnitřních orgánů těla.

  24. UV záření má nižší frekvenci, tedy nižší energii, přes pokožku už neproniká, ale může ji popálit. IČ záření má ještě nižší frekvenci i energii, pokožku nespálí, jen zahřeje. VIS záření již necítíme, podobně jako fyzicky necítíme nízkofrekvenční rozhlasové a televizní vlny.

  25. Elektromagnetické spektrum • Kosmické a γ záření • RTG záření (0,07-0,15nm) • UV záření (200 – 400 nm) • VIS záření (400 – 800 nm) • IČ záření (800 – 50 000 nm) • Mikrovlnné rádiové záření (>50 000 nm)

  26. Interakce záření s molekulou org. látky: Záření se při interakci s molekulou: • OHÝBÁ (difrakce) př. RTG strukturní analýza, elektronová a neutronová difrakce • LÁME př. refraktometrie → určování indexu lomu • ABSORBUJE př. UV, VIS, IČ spektrofotometrie, NMR, EPR, MS

  27. DIFRAKČNÍ METODY Patří mezi tzv. přímé metody (přímo určují strukturu molekuly). Princip: při dopadu RTG záření na krystal dochází k ohybu záření. Krystal musí mít pravidelně opakující se atomy, ve vzájemné vzdálenosti 0,1-0,2 nm, které se pak chovají jako vrypy difrakční mřížky. K ohybu světla dochází tehdy, když vzdálenosti mezi vrypy difrakční mřížky jsou srovnatelné s λ použitého záření.

  28. Interpretace ohybu RTG záření umožňuje získat základní údaje o rozestavění molekul a atomů v krystalové mřížce a odvodit pro každé místo elektronovou hustotu. Diagramy elektronové hustoty vystihují zároveň charakter vazby mezi atomy. Př. Vysvětlení struktur Hb, penicilínu, vitaminu B12 atd. RTG strukturní analýza se používá i pro určení konformací a absolutní konfigurace různých sloučenin.

  29. Difrakce elektronů je další přímou metodou na určení prostorového uspoř. atomů v molekule. Proud elektronů se ohýbá na elektronových vazbách a vznikají difrakční snímky. V mnohých případech je přesnější než RTG analýza a umožňuje určit i H atomy. Nejčastěji se používá pro plyny, ale lze použít i pro tenké krystaly.

  30. Neutronová difrakce je založená na interakci pomalých neutronů s jádry atomů molekuly. Metoda je vhodná pro určení polohy lehkých atomů, proto se používá ke studiu H vazeb. Velkou výhodou je fakt, že lze použít pro tuhé, plynné i kapalné látky.

  31. Refraktometrie Princip: měření indexu lomu Dopadá-li paprsek na fázové rozhraní, mohou nastat 2 jevy: REFLEXE (odraz) Úhel dopadu α je roven úhlu odrazu ά REFRAKCE (lom) Při průchodu paprsku do jiné fáze se paprsek láme v důsledku rozdílné rychlosti světla v obou fázích.

  32. Úhel lomu β je menší než úhel dopadu α tehdy, když paprsek přechází do fáze, ve které je proti původní fázi rychlost světla nižší (lom ke kolmici). V opačném případě nastává lom od kolmice. Úhly dopadu, odrazu i lomu se měří mezi paprskem a kolmicí spuštěnou na fázové rozhraní. Index lomu je poměr mezi rychlostí světla v obou fázích.

  33. Absolutní index lomu N N = c/v c je rychlost světla ve vakuu v je rychlost světla v daném prostředí Relativní index lomu n1→2 n1→2 = v1/v2 v1 je rychlost světla ve fázi 1 v2 je rychlost světla ve fázi 2

  34. Pro index lomu platí Snellův zákon: n = sin α/sin β Index lomu závisí na teplotě a vlnové délce. Měření indexu lomu – refraktometry (univerzální Abbeův refraktometr), využívá se k ověřování čistoty chemikálií v tuhé a kapalné fázi. Molární refrakce Rm Rm = (n2-1). M/ (n2+2) .ρ Využití Rm: k identifikaci látek

  35. Metody založené na absorpci záření Rozdělení optických metod: • metody, při kterých nedochází k výměně energie mezi látkou a zářením Př. Refraktometrie, polarimetrie, nefelometrie 2) metody, při kterých dochází k výměně energie mezi látkou a zářením • Emisní (měříme záření emitované vzorkem) • Absorpční (měří, jak vzorek absorbuje záření)

  36. UV a VIS spektrometrie Principem UV a VIS spektrometrie je absorpce UV a VIS záření (200-800 nm) zředěnými roztoky molekul. Při absorpci dochází k excitaci valenčních elektronů, proto se spektra nazývají elektronová. Elektronové absorpční spektrum (absorpční křivka) je závislost transmitance nebo absorbance na vlnové délce nebo vlnočtu záření.

  37. Vnitřní energie molekuly je dána součtem tří druhů energií – elektronové, vibrační a rotační. Tyto energie nemohou nabývat libovolných hodnot, ale jsou kvantovány. Elektron se za stand. podmínek nachází v základní elektronové a vibrační hladině. Absorpcí fotonu příjme energii, která vede k přechodu elektronu na excitovanou hladinu a jednu z mnoha vibračních a rotačních hladin.

  38. Kvantová chemie rozlišuje přechody: • dovolené, které vyvolávají velmi intenzivní pásy. • přechody symetricky zakázané, při kterých se nemění dipólmoment molekuly. Mají malou intenzitu. • přechody spinově zakázané. Mají nepatrnou intenzitu.

  39. Skupiny atomů v molekule, které způsobují absorpci záření v UV a VIS oblasti, se nazývají chromofory. Jsou to skupiny obsahující násobné vazby. Sloučeniny bez chromoforů obsahují pouze jednoduché σ vazby. π elektrony v chromoforech dávají intenzivní absorpční pás při přechodu do protivazebného orbitálu π*. V konjugovaných systémech s rostoucím počtem konjugovaných dvojných vazeb se posouvá abs. pás k vyšším vlnovým délkám. Tento jev se nazývá bathochromní posun. Podobný účinek mají skupiny – OH, -NH2 a další, které se souhrnně označují auxochromy.

  40. Elektrony volných elektron. párů atomů vázaných násobnou vazbou (např. v karbonylové skupině) mohou při absorpci záření přecházet do protivazebného orbitalu π*. Tento přechod je symetricky zakázán a proto je pás slabý. S rostoucí polaritou substituentů vázaných na chromofory a s rostoucí polaritou rozpouštědla se abs. pás posouvá k nižším vlnovým délkám. Tomuto jevu se říká hypsochromní posun.

  41. Zvýší-li se intenzita absorpčního pásu jedná se o hyperchromní posun. Sníží-li se intenzita absorpčního pásů jedná se o hypochromní posun.

  42. Infračervená spektrometrie (IČ) Princip: absorpce IČ záření molekulami látek. IČ záření (800-50 000 nm) má větší vlnovou délku a nižší energii než UV a VIS záření. Jeho energie již nestačí na změny elektronových stavů, ale způsobuje změny vibračních a rotačních stavů. Proto se IČ spektra označují jako vibračně-rotační.

  43. Energetické hladiny rotačních stavů jsou si podstatně blíže než energetické hladiny vibračních stavů. Dochází-li ke změně vib. stavů, jsou provázeny i změnami rotačních stavů. Vibrace • Valenční ν(mění se délka vazby) • Symetrické νs • Antisymetrické νas 2) Deformační δ (mění se vazebný úhel) • Rovinné • Mimorovinné Vibrace celých atomových skupin, které charakterizují molekulu, se nazývají skeletové vibrace.

  44. IČ spektrum je závislost transmitance T na vlnočtu ϋ, T = f (ϋ), nebo absorbance A na vlnočtu ϋ, A = f (ϋ). Přepočet mezi vlnovou délkou a vlnočtem je ϋ = λ-1 tzn. max. A = min. T

  45. Poloha abs. pásů vypovídá o kvalitě, tedy o druhu látky. V oblasti vlnočtu 4000-1500 cm-1 nacházíme abs. pásy různých funkčních skupin, proto tuto oblast nazýváme oblastí skupinových vibrací (charakteristické vibrace). V oblasti vlnočtu 1500-400 cm-1 nacházíme pásy deformačních vibrací skupin, které jsou silně ovlivněny okolními vazbami a celkovou strukturou molekuly. V této oblasti nenajdeme dvě látky, které by měly spektra stejná, hovoříme o oblasti otisku prstů.

  46. Valenční vibrace vazeb C-H, O-H, N-H, S-H se nachází v rozsahu vlnočtů 3700-2500 cm-1 Valenční vibrace vazeb C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N se nachází v rozsahu vlnočtů 2300-1500 cm-1

  47. Využití IČ spektrofotometrie: především na určení přítomnosti funkčních skupin v molekule a typu vazeb. Je jednou z nejúčinnějších metod pro studium H vazeb. Dále se uplatňuje v konformační analýze, protože každý konformér má své vlastní spektrum a odlišné polohy charakteristických pásů.

  48. Ramanova spektrometrie Princip: měření rozptýleného záření, které vzniká po interakci viditelného monochromatického záření se vzorkem. Zásadní rozdíl oproti IČ spektrofotometrii je v tom, že v IČ spektrofotometrii jsou aktivní vibrace, u kterých se mění dipólmoment, zatímco v Ramanově spektrometrii vibrace, u kterých se mění polarizovatelnost. To má význam zejména pro studium nepolárních vazeb C-C, C=C, C≡C, C-S.

  49. Nukleární magnetická rezonance (NMR) Princip: Atomová jádra některých prvků mají magnetický moment a ve vnějším magnetickém poli se orientují do určitých poloh, kterým odpovídají určité energetické hladiny. Absorpcí elmag. záření v oblasti krátkých rádiových vln dochází k přechodu jádra na vyšší energetické hladiny.

  50. Nenulový mag. moment m mají pouze jádra s nenulovým celkovým jaderným spinem I. Jeho hodnota souvisí s počtem protonů a neutronů v jádře. Pokud je počet protonů (atomové číslo) i neutronů (tím i hmotové číslo) sudý, má jádro nulový jaderný spin (I =O), např. 12C, 16O. Jejich jádra jsou nemagnetická. Jádra prvků, které mají buď protonové nebo hmotové číslo liché, jsou magnetická. Největší význam má 1H, jehož I = ½. K měření se také využívá 13C, 19F, 31P rovněž s I = ½.

More Related