Tecnologia de CMC, gomas alimenticias y pectinas

1. UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA FACULTAD DE INGENIERIA EAP INGENIERIA AGROINDUSTRIAL PROCESOS AGROINDUSTRIALES Tecnologia de CMC, gomas alimenticias y pectinas Expositor : Ing. César Moreno Rojo cemoro67@yahoo.es

2. Figura 1. Clasificación de los derivados de celulosa más importantes a escala industrial

3. Tabla 1. Valores del grado de polimerización medio en viscosidad para diferentes derivados de celulosa ( Hinck et al., 1985; Robinson et al., 1991).

4. CMC

5. CARBOXIMETILCELULOSA (CMC) Es un derivado de la celulosa, la cual químicamente es la sal sódica de la carboxi metil celulosa , se obtiene mediante el tratamiento de la celulosa del algodón o de maderas, con hidróxido de sodio y ácido cloroacético, de esta manera, la celulosa de naturaleza aniónica reacciona nucleofílicamente desplazando el átomo de cloro para producir un enlace éter, además se producen como subproductos cloruro de sodio y glicolato de sodio, las cuales se separan y se obtiene la carboximetil celulosa .

6. FABRICACION DE LA CARBOXIMETILCELULOSA La carboximetilcelulosa se fabrica por la reacción del cloroacetato de sodio con álcali celulosa RcelOH + NaOH → RcelOH.NaOH álcali celulosa RcelOH.NaOH + ClCH2COO-Na+ → RcelOCH2COO-Na+ + NaCl + H2O carboximetilcelulosa Además existe una reacción secundaria en la que se forma glicolato de sodio como subproducto. ClCH2COO-Na+ + NaOH → HOCH2COO-Na+ + NaCl glicolato sódico

7. Importancia del producto. La carboximetilcelulosa sódica es una sal soluble en agua. Es fabricada por muchas compañías alrededor del mundo, destaca su producción en Europa y América. La producción de CMC es más simple que la de otros éteres de celulosa debido a que todos los reactivos que se emplean son sólidos o líquidos y permiten trabajar a presión atmosférica. El agente eterificante es el cloroacetato de sodio o el ácido cloroacético que es fácil de manipular y muy eficaz. Por esta razón y a causa de su versatilidad como espesante, formador de películas, coloide protector y agente retenedor de agua, la CMC ha llegado a ser el principal éter de celulosa producido industrialmente. Se produce en grandes cantidades, en grados comerciales crudos sin ningún refinamiento para emplearlo en detergentes, fluidos de perforación y en la industria papelera. En grados de pureza más altos se emplea como aditivo alimenticio (Brandt,1986).

8. Grado Pureza Técnico ·Refinado (extra) ·Super refinados (F.G.) 55 – 80% 92 – 96% 99.5% mínimo Grado de sustitución El grado de sustitución o DS representa el numero promedio de grupos carboximetilicos que son sustituidos por cada unidad de anhidroglucosa. Grado de Polimerización y Peso Molecular La CMC es un polímero de cadena larga, las características de sus soluciones dependen de la longitud de la cadena o grado de polimerización, así como también del grado de sustitución. Comercialmente, la CMC, se puede clasificar de acuerdo a su grado de pureza de la siguiente manera:

9. ·Bajo D.S. 0,45 – 0,65 ·Medio D.S. 0,65 – 0,80 ·Alto D.S. 0,80 – 1,0 De acuerdo al grado de sustitución, los distintos tipos de CMC se clasifican en tres grupos: El contenido de humedad de la CMC es de máximo 8,0%, el pH de las soluciones de CMC esta entre 6,5 – 8,5 para los grados refinados (extras) y super refinados (FG), y entre 8 y 11 para la CMC grado técnico.

10. Dispersión y Disolución de la CMC La CMC es soluble en agua fría y caliente, sin embargo, al igual que todos los polímeros solubles en agua, las partículas de CMC tienen la tendencia a aglomerarse y formar grumos cuando es humectada en agua. Comportamiento Reológico Las soluciones de CMC son fluidos no Newtonianos, de carácter pseudoplástico, además también algunos tienen comportamiento tixotrópico. Efectos de la Temperatura y pH en la CMC Las soluciones de CMC mantienen una viscosidad constante y su máxima estabilidad se da en un rango de pH que va de 6 a 9 Por debajo de pH 4 hay transformación de la CMC en ácido carboximetilcelulósico, el cual flocula, dando viscosidades superiores. Por encima de pH 10, la viscosidad disminuye notablemente

11. Compatibilidad de la CMC La CMC es compatible con muchos otros coloides orgánicos como almidones, gelatinas, alginatos, harinas, éteres y ésteres celulósicos, detergentes tensoactivos, gomas, alcohol de polivinilo y en general con la mayoría de los polímeros aniónicos y no iónicos solubles en agua. La compatibilidad de la CMC con las sales inorgánicas depende de la capacidad del catión añadido para formar una sal soluble de carboximetilcelulosa.

12. Campo de Aplicación Función de la CMC Alimentos Helados y cremas Bebidas y leches ácidas Salsas y condimentos líquidos Jarabes y almíbares Agente estabilizador, evita la sinéresis retarda la cristalización de azúcares y agua mejorando la textura del producto final. Espesante, estabilizador de proteínas Espesante, estabilizador de emulsión, agente de suspensión Espesante Aplicaciones de la CMC.

13. Campo de Aplicación Función de la CMC ·Industria Panificadora ·Donnas y buñuelos ·Bebidas ·Productos dietéticos ·Bebidas instantáneas ·Sardinas enlatadas en salsa de tomate ·Alimentos para animales ·Embutidos Cosméticos ·Pastas dentales ·Champú y productos espumosos ·Cremas y lociones ·Productos gelificados ·Productos de belleza Productos Farmacéuticos ·Lociones y suspensiones ·Jaleas, ungüentos y pomadas Mejora harinas pobres en gluten, ayuda a la correcta distribución del agua evitando desplazamientos durante la cocción, da mayor apariencia a frescura Con pequeñas adiciones se economiza aceite durante la fritura Espesante, coloide protector Espesante, generador de volumen intestinal no aporta calorías Espesante, mejora el mouth feel Espesante de la salsa Agente peletizante Ligante, retenedor de agua, mejora el corte, facilitador de inserción en la tripa Ligante, espesante, estabilizante Estabilizador de la viscosidad y la espuma Estabilizador de emulsión, espesante, emoliente. Espesante, agente filmógeno Estabilizador y agente de suspensión Viscosificante y agente de suspensión Estabilizador, emulsificador, dispersante de polvos, agente filmógeno, resistencia a ácidos y bases.

14. Tabla 2. Principales funciones de la CMC en aplicaciones industriales de acuerdo a sus propiedades.

15. Tabla 3. Aplicaciones de la CMC de acuerdo al grado de pureza

16. Aspectos económicos La producción mundial total es de aproximadamente 300000 ton/año, la mayoría de la cual está localizada en los Estados Unidos y en Europa del este. La producción japonesa es de cerca de 30000 ton/año, de la cual el 55% es exportado al sudeste de Asia.

17. Figura 2.. Estructura de la celulosa (a) y carboximetil celulosa DS 1.5 (b).

18. Tabla 4. Características típicas de la CMC

19. Figura 3. Esquema general para la producción de éteres de celulosa

20. CARRAGENINA

21. Las algas rojas como fuente de carragenina El consumo total de materias primas asciende a unas 150 000 toneladas de algas marinas (peso en seco), de las que se obtienen 28 000 toneladas de carragenina por un valor de 270 millones de dólares EE.UU. Hay 24 productores reconocidos de carragenina y tal vez otros 10 productores menores. Sin embargo, el 65 por ciento de la producción total corresponde a tres empresas. Los productores están esforzándose en promover nuevas aplicaciones y el crecimiento anual en los 15 últimos años se ha situado en un ocho por ciento aproximadamente. Se estima que en los cinco próximos años el crecimiento anual será de un cinco por ciento aproximadamente.

22. La carragenina es un ingrediente alimenticio natural extraído de algas rojas, de gran uso como gelificante y estabilizante en alimentos (postres tipo gelatina, jugos de fruta, mermeladas, cecinas, leche, helados, quesos) y cosméticos y productos farmacéuticos. También, se utiliza en barras aerosoles y clarificación de cervezas. Las carrageninas son un grupo de carbohidratos naturales que estan presentes en la estructura de ciertas variedades de algas rojas (Rhodophicea). Estos carbohidratos tienen la particularidad de formar coloides espesos o geles en medios acuosos a muy bajas concentraciones. Debido a estas excepcionales propiedades funcionales son ampliamente utilizados como ingredientes en diversas aplicaciones agroindustriales.

23. Quimicamente, las carrageninas son poligalactanos, polímeros lineales de moléculas alternadas de D-galactosa y 3,6-anhidro-D-galactosa (3,6 AG) unidas por enlaces alfa 1-3 y beta 1-4. Las moléculas de galactosa y 3,6 AG se encuentran parcialmente sustituidas por grupos sulfatos y piruvatos, por lo que las carrageninas se encuentran generalmente como sales de sodio, potasio o calcio.

24. Carragenina kappa I, Esta fracción tiene un contenido entre 24 y 25% de éster sulfato y entre 34 y 36% de 3,6 AG. Debido al alto contenido de 3,6 AG forma geles firmes y quebradizos en agua y leche con cierta sinéresis, es buen retenedor de agua. Carragenina kappa II, Esta fracción tiene un contenido entre 24 y 26% de éster sulfato y entre 32 y 34% de 3,6 AG.,forma geles firmes y elásticos en agua y leche, tiene baja sinéresis y muy alta reactividad con leche. Carragenina iota, Esta fracción tiene un contenido entre 30 y 32% de éster sulfato y entre 28 a 32% de 3,6 AG., forma geles elásticos en agua y leche con baja sinéresis, ofrece buena estabilidad a ciclos de congelación – descongelación. Carragenina lambda, Esta fracción tiene un contenido de aproximadamente 35% de éster sulfato y 0% de 3,6 AG. Por la ausencia de 3,6 AG. No gelifica y debido a su alto grado de sulfatación es la fracción más soluble en agua y leche fría, impartiendo a estos sistemas alta viscosidad.

25. Propiedades Kappa I Kappa II Iota Lambda ·Solubilidad Agua fría 20ºC Agua caliente >75oC Leche fría 20oC Leche caliente >80ºC Jarabe (50% azúcar) Salmuera (10% sal) ·Textura Dureza del gel Textura del gel Viscosidad Sinéresis Estabilidad al congelado Sinergismo LBG Reactividad en leche ·Estabilidad pH Geles Solución caliente 80oC Sales de Na+ Sí No Sí No No Alta con K y Ca Duro,quebradizo Baja Alta No Sí Alta 12 – 3,7 11 – 4,5 Sales de Na+ Sí No Sí Parcial No Alta con K y Ca Firme y elástico Media Baja Parcial Sí Muy alta 12 – 3,7 11 – 4,5 Sales de Na y Ca Sí No Sí No En caliente Media con Ca++ Muy elástico Media Baja Sí No Moderada 12 – 3,7 11 – 4,5 Sí Sí Parcial Sí Sí En caliente No gelifica No gelifica Alta No gelifica No gelifica No Moderada No gelifica 11 – 4,0 Propiedades Funcionales de las Carrageninas

26. Alga Selección Lavado Modificación Disolución Clarificación Concentrado Coagulado Prensado Deshidratado Molido Producto final álcali Extracción de la carragenina sales alcohol Cloruro de potasio

27. PROPIEDADES FUNCIONALES Agente espesante y Texturizante Retenedor de Humedad Suspensión y Estabilización

28. APLICACIÓN DE LAS CARRAGENINAS Postres tipo Gelatina Jugos de fruta, Mermeladas Carnes Procesadas Postres de geles con leche Emulsiones lácteas Suspensión y estabilización en leche En pasta Dental Yogurt y leches fermentadas Clarificación de cervezas

29. PECTINAS NOPAL

30. PECTINAS Las pectinas son uno de los principales constituyentes de la pared celular de los vegetales y forman parte importante de los componentes característicos de los frutos cítricos. Estas macromoléculas son polisacáridos altamente hidrofílicos que pueden absorber agua cien y hasta quinientas veces su propio peso (2, 3, 5, 6). La estructura básica la forman moléculas de ácido D-galacturónico unidas por enlaces glicosídicos B-1-4, que constituyen el ácido poligalacturónico (3).

31. Las pectinas son de gran interés para la industria de alimentos ya que se utilizan ampliamente como aditivos por sus propiedades espesantes y gelificantes en productos tales como gelatinas, mermeladas y conservas vegetales Pectina significa “coagulo duro”, se encuentran estas sustancias en los espacios intercelulares de los tejidos vegetales. En los frutos vegetales se encuentran en cantidades abundantes.

33. Pectina de alto metoxilo Pectina de bajo metoxilo

34. Las propiedades funcionales de las pectinas están determinadas por el grado de esterificación y el peso molecular, así, las pectinas totalmente metiladas (16% de metilación) formarán gel con la sola presencia de azúcar y esta formación será rápida si su peso molecular es elevado, mientras que si es de baja metilación (menos del 8%), solo formará geles con la presencia de calcio u otros iones polivalentes. En cambio, si es de alto grado de metilación (entre 8 y 14%) formará gel con la presencia de azúcar y ácidos (pH de 3,2 a 3,6).

35. METODOS DE ANALISIS Y CONTROL Grado de Gelificación.- Expresada como la cantidad de azúcar (sacarosa) que gelificará una parte de pectina para obtener una firmeza dada bajo condiciones establecidas de pH = 3,2 – 3,5; de 65 a 700Brix y pectina dentro de los limites de 0,2 a 1,5%. Grado de Gelificación = gramos de sacarosa gramos de pectina usada Peso equivalente.- El peso equivalente de la pectina, corresponde al número de unidades de ácido D-galacturónico contenido en la molécula y se calcula en base a la siguiente fórmula: Peso equivalente = 1000 x peso de muestra (g) Vol. Alcali x Normalidad

36. Porcentaje de Metilación.- Este indicador, corresponde al numero de grupos de metoxilos que se encuentran esterificando los grupos carboxílicos. El método para determinasrlo se basa en la neutralización de los grupos carboxílicos con NaOH 0,1N en presencia de rojo de fenol, agregando un exceso medido de NaOH 0,25N, para saponificar los grupos –COOCH3 que pasan a –COONa y finalmente titular el exceso de NaOH. % Metoxilo = Vol. Alcali x N x 3,1 Peso de muestra en g 1 ml de NaOH 0,1N = 3,1 mg de –OCH3

37. MATERIA PRIMA ACONDICIONAMIENTO EXTRACCION FILTRACION PRECIPITACION REPOSO SEPARACION LAVADO SECADO DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA EXTRACCION DE PECTINA MOLIENDA Y ENVASADO