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6.2 沉淀重量法

分析的一般过程：. B (C 6 H 5 ) 4 -. 烘干. K +  KB(C 6 H 5 ) 4  KB(C 6 H 5 ) 4. (NH 4 ) 2 HPO 4. 灼烧. Mg 2+   MgNH 4 PO 4 ·6H 2 O  Mg 2 P 2 O 7. 6.2 沉淀重量法. 溶样→ 沉淀 →过滤、洗涤→烘干或灼烧→称量 ( 恒重 )→( 计算 ). 待测 + 沉淀剂   沉淀形   称量形. 6.2 沉淀重量法. 讨论内容. 关键步骤 “ 沉淀 ” 涉及问题

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6.2 沉淀重量法

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Presentation Transcript

  1. 分析的一般过程： B(C6H5)4- 烘干 K+ KB(C6H5)4  KB(C6H5)4 (NH4)2HPO4 灼烧 Mg2+MgNH4PO4·6H2O Mg2P2O7 6.2 沉淀重量法 溶样→沉淀→过滤、洗涤→烘干或灼烧→称量(恒重)→(计算) 待测 + 沉淀剂 沉淀形 称量形

  2. 6.2 沉淀重量法 讨论内容 关键步骤“沉淀”涉及问题 ——沉淀剂的选择 沉淀条件的选择 影响沉淀纯度的因素等 ◆重量分析对沉淀的要求 ◆影响沉淀溶解度的因素 ◆影响沉淀纯度的因素 ◆沉淀的形成与沉淀的条件 ◆获得称量形的操作

  3. 1.对沉淀形的要求 一、重量分析对沉淀的要求 ⑴溶解度小(S<10-5mol/L)，残留损失可略。 ⑵纯度高(混杂可忽略)。 ⑶易于过滤和洗涤。(最好为粗粒晶形沉淀) ⑷易于转变为称量形。

  4. ⑴有确定的化学组成。(计量要求) ⑵有足够的稳定性。(不易受空气等影响) ⑶摩尔质量大且被测组分所占比例小。 一、重量分析对沉淀的要求 2.对称量形的要求 要获得合乎要求的沉淀形和称量形，必须选择合适的沉淀剂 (沉淀损失或沾污影响小，称量误差小) 3.对沉淀剂的要求 ⑴反应的选择性好。 ⑵易除去，无残留。

  5. 1.溶度积——沉淀平衡 MA(s) Mn+ + An- 二、影响沉淀溶解度的因素 对难溶化合物MA的饱和溶液： [Mn+][An-]= S02 = Ksp……理想体系 aM · aA = S2 = Kap ……实际体系

  6. 2.同离子效应 二、影响沉淀溶解度的因素 ——向达到沉淀平衡的溶液中加入含有构晶离子的试剂使沉淀的溶解度减小的现象。 〖例〗用BaSO4重量法测Ba2+。加入等物量的SO42-，溶液总体积为250mL，BaSO4溶解损失多少？若H2SO4过量并使溶液中SO42-浓度为0.01mol/L，则BaSO4溶解损失多少？ 沉淀剂一般过量50～100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则过量20～30%为宜。

  7. 3.盐效应 二、影响沉淀溶解度的因素 ——沉淀的溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。 强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严重. 在利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。

  8. 4.酸效应 二、影响沉淀溶解度的因素 ——由于酸与沉淀离解出来的阴离子作用而使沉淀溶解度增大的现象。 溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度影响较大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。

  9. 5.配位效应 二、影响沉淀溶解度的因素 ——由于沉淀的构晶离子形成其他配合物而使沉淀的溶解度增大的现象。 有的沉淀反应，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的目的。

  10. 6.其他因素 二、影响沉淀溶解度的因素 ⑴温度：沉淀的溶解度一般随温度升高而增大。 ⑵溶剂：离子型沉淀在非极性或弱极性溶剂中的溶解度比在极性强的水中小；有机沉淀剂形成的沉淀在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度。 ⑶沉淀颗粒大小：同种沉淀，小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度。 ⑷沉淀的结构：有些沉淀在初生成时为亚稳定型结构，放置后可逐渐转化溶解度更小为的稳定型结构。如CoS初生成时为型，放置后可转化更稳定的型。

  11. 一种难溶物从溶液中沉降出来时，某些可溶性杂质混入沉淀中而同时沉淀下来的现象。一种难溶物从溶液中沉降出来时，某些可溶性杂质混入沉淀中而同时沉淀下来的现象。 三、影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 (包括表面吸附、混晶、吸留与包夹)

  12. ——由于晶体表面离子电荷不等衡而在沉淀表面上吸附杂质所引起的共沉淀。——由于晶体表面离子电荷不等衡而在沉淀表面上吸附杂质所引起的共沉淀。 三、影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 ⑴表面吸附 吸附规律：优先吸附构晶离子，或与构晶离子大小相近、电荷相同的离子，或能与构晶离子生成难溶物或溶解度小的化合物的离子，然后再通过静电力吸引电性相反的离子(电荷数越高越容易被吸附)而形成双电层。

  13. ——由于晶体表面离子电荷不等衡而在沉淀表面上吸附杂质所引起的共沉淀。——由于晶体表面离子电荷不等衡而在沉淀表面上吸附杂质所引起的共沉淀。 三、影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 ⑴表面吸附 吸附杂质的量随沉淀的总表面积增大而增大、随杂质离子的浓度升高而增大、随温度升高而降低。 表面吸附的杂质一般可通过洗涤除去，也可用挥发性离子取代以在烘干时除去。

  14. ——液体中的杂质由于具有与沉淀相同的晶格，或有与构晶离子相同的电荷和相近的离子半径，而进入沉淀晶格排列所形成的共沉淀。——液体中的杂质由于具有与沉淀相同的晶格，或有与构晶离子相同的电荷和相近的离子半径，而进入沉淀晶格排列所形成的共沉淀。 三、影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 ⑵混晶 (减免混晶的最好方法是预先分离)

  15. 吸留——由于沉淀生成过快，使吸附在沉淀表面的杂质来不及离开就陷于沉淀内部而随同沉淀一起析出的现象。吸留——由于沉淀生成过快，使吸附在沉淀表面的杂质来不及离开就陷于沉淀内部而随同沉淀一起析出的现象。 包夹(包藏)——母液留在沉淀内部的共沉淀。 三、影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀 ⑶吸留与包夹 (吸留与包夹只能通过陈化或重结晶来纯化)

  16. 2.后沉淀 三、影响沉淀纯度的因素 ——沉淀析出后，溶液中的可溶性杂质慢慢沉积到原沉淀表面的现象。 如在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，过饱和溶液中MgC2O4不会立即沉淀出来，但若放置一段时间，则MgC2O4会慢慢沉积到CaC2O4沉淀表面而析出。 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随放置时间延长而增多。为了减少后沉淀，沉淀与母液共置时间不宜过长。

  17. 3.提高沉淀纯度的措施 三、影响沉淀纯度的因素 ⑴选择适当的分析程序。(先沉淀量少的组分) ⑵降低易被吸附杂质离子的浓度。(掩蔽或分离) ⑶选择合适的沉淀剂和适当的沉淀条件。 ⑷选择适当的洗涤剂洗涤。(减少表面吸附) ⑸(必要时)进行再沉淀。

  18. ㈠沉淀的类型 四、沉淀的形成和沉淀条件 晶形沉淀～颗粒较粗、结构紧密(有序)、易于沉降的沉淀。如MgNH4PO4和CaC2O4等。 无定型沉淀～颗粒很小、体积庞大疏松(整体无序)、难以沉降和过滤的沉淀。如Al(OH)3。 凝乳状沉淀～颗粒大小介于上述二者之间，其直径大约为0.02～1m。如AgCl等。

  19. ㈡沉淀的形成：成核和成长 QC＞Ksp 成长 构晶离子———晶核———沉淀颗粒 四、沉淀的形成和沉淀条件 构晶离子间因静电作用而自发缔合起来形成晶核的过程称均相成核，由外来固体微粒(如尘埃等晶种)诱导构晶离子而形成晶核的过程称为异相成核。 形成方式：聚集和定向排列

  20. ㈡沉淀的形成：成核和成长 四、沉淀的形成和沉淀条件 聚集过程——由离子形成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的沉淀微粒的过程。 形成沉淀的初始速度(即晶核形成速度)称聚集速度。 聚集速度主要由沉淀时的条件决定，其中最重要的是溶液中沉淀物的过饱和度(Q－S)。它与溶液相对过饱和度成正比：

  21. 定向排列过程——聚集的同时，构晶离子按一定的晶格整齐排列在晶核表面从而形成沉淀微粒的过程。定向排列过程——聚集的同时，构晶离子按一定的晶格整齐排列在晶核表面从而形成沉淀微粒的过程。 四、沉淀的形成和沉淀条件 ㈡沉淀的形成：成核和成长 定向排列的快慢程度称定向速度——主要由沉淀物的本性决定：极性强者定向速度较大。

  22. 沉淀颗粒大小和沉淀类型，由沉淀形成过程的聚集速度与定向速度的相对大小决定。沉淀颗粒大小和沉淀类型，由沉淀形成过程的聚集速度与定向速度的相对大小决定。 四、沉淀的形成和沉淀条件 ㈡沉淀的形成：成核和成长 聚集速度＞定向速度，则晶核形成极快而多，离子来不及作有序排列而易形成无定形沉淀； 聚集速度＜定向速度，则易成晶形沉淀。

  23. ㈢沉淀条件的选择 四、沉淀的形成和沉淀条件 1.晶形沉淀的沉淀条件 ——“稀、热、慢、搅、陈”五字原则 ⑴溶液适当稀。(Q小,相对过饱和度小,聚集慢) ⑵溶液适当热。(S增,过饱和度小,吸附杂质少) ⑶搅拌下慢慢滴加沉淀剂。(避免局部过浓) ⑷陈化(即让沉淀留在母液中放置一段时间)。 ——使晶粒变得更粗、更纯。加热和搅拌可加快陈化的进行。

  24. ㈢沉淀条件的选择 四、沉淀的形成和沉淀条件 2.无定形沉淀的沉淀条件 ——浓、热、快、盐、再沉淀 ⑴应在比较浓的溶液中进行。 ⑵加入沉淀剂适当快一些。 ⑶在热溶液中进行。(防胶溶和促沉淀凝聚) ⑷加入适当的电解质。(防止形成胶体溶液) ⑸趁热过滤，不必陈化，必要时进行再沉淀。

  25. ㈢沉淀条件的选择 H+ / 脲 90～100℃ Ca2+ + C2O42- ————— CaC2O4 四、沉淀的形成和沉淀条件 3.均相沉淀法 ——通过某种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出的方法。 如Ca2+的测定： 沉淀均匀、缓慢析出,避免了局部过浓现象，可获得颗粒较粗、结构紧密、纯净而易于过滤的沉淀。

  26. ——沉淀需灼烧时用无灰滤纸 不需灼烧时用玻璃砂芯漏斗 五、获得称量形的操作 1.沉淀的过滤 ⑴滤器的选择 ⑵过滤方法——倾泻法

  27. ——原则：S小而不易成溶胶的沉淀，用蒸馏水洗涤；S大的晶体，用可除去的挥发性沉淀剂稀溶液洗涤；S小而易形成溶胶的沉淀，用挥发性电解质稀溶液洗涤。 五、获得称量形的操作 2.沉淀的洗涤 ——洗去表面吸附的杂质和残留的母液。 ⑴洗涤剂的选择 ⑵洗涤原则——“少量多次”

  28. ——除去沉淀中的挥发性杂质，得到纯净、干燥、组成固定的称量形。——除去沉淀中的挥发性杂质，得到纯净、干燥、组成固定的称量形。 五、获得称量形的操作 3.沉淀的烘干或灼烧 ⑴烘干方法 ——沉淀于恒重的玻璃砂芯滤器中烘干至恒重。 ⑵灼烧方法 ——沉淀与无灰滤纸一起置已灼烧恒重的坩埚中灼烧至恒重。 退 出

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