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酸碱滴定分析法

酸碱滴定分析法. 第一节 酸碱平衡. 第二节 酸碱指示剂. 第三节 酸碱滴定曲线和指示剂的 选择. 第四节 酸碱滴定分析的应用. 第一节 酸碱平衡. 一．相关概念： 1. 型体 2. 分析浓度 3. 平衡浓度. 二．质子条件和质子等衡式 1. 质子条件 2. 质子等衡式. 三、酸碱平衡与分布曲线. 1.酸碱平衡与平衡常数

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酸碱滴定分析法

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  1. 酸碱滴定分析法 第一节 酸碱平衡 第二节 酸碱指示剂 第三节 酸碱滴定曲线和指示剂的 选择 第四节 酸碱滴定分析的应用

  2. 第一节 酸碱平衡 一．相关概念： 1. 型体 2. 分析浓度 3. 平衡浓度 二．质子条件和质子等衡式 1. 质子条件 2. 质子等衡式

  3. 三、酸碱平衡与分布曲线 1.酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A- Ka = [H +][A-] / [HA] A- +H2O = HA +OH- Kb =[HA][OH-] / [A-] Ka· Kb = Kw 2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H+ +A-； [A-] =Ka[HA] / [H+] H2O = H+ +OH- ； [OH-]=Kw / [H+] 由质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-] 得： [H+]2=Ka[HA]+Kw

  4. 溶液pH计算的准确式与简化式的讨论: [H+]2=Ka[HA]+Kw 上式为计算一元弱酸溶液中的[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数δ： [HA]=c·δHA，得一元三次方程： [H+]3+Ka[H+]2—（cKa+Kw）[H+]—KaKw=0 讨论： （1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小,即：c/Ka >105，可近似认为[HA]等于总浓度c ，则： [H+]2 = cKa+ Kw （2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa >10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： [H+]2 =cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算[H+]的公式及适用条件：

  5. 几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) ( a) 精确计算式 一元弱酸 (b) 近似计算式，应用条件：c / Ka>=105 (c) 最简式，应用条件：c / Ka>=105; cKa>=10Kw 两性物质 (d) 最简式，应用条件：c / Ka1>=105; cKa2>=10Kw

  6. 几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) (a)近似计算式，应用条件：c /Ka1>=10Kw;2 Ka2 / [H+]《1 二元弱酸 (b)最简式，应用条件： c / Ka1>=105; cKa1>=10Kw 2 Ka2/ [H+]《1 (a)最简式，应用条件： ca=[OH- ]-- [H+] cb = [H+]-- [OH- ] [H+] = Kac a / cb 缓冲溶液

  7. 定义：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数称为分布系数定义：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数称为分布系数 用δ表示，δi= C i/C 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）分析多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定过程（特别是弱酸、弱碱、多元酸碱的滴定）是溶液中各物种的量不断变化的过程。 3.分布系数和分布曲线 (1)一元酸： 以乙酸（HAc）为例 存在形式：HAc；Ac- 总浓度为 C 设： HAc 的分布系数为δ1 ；Ac-的分布系数为δ0 ；则：δ1=[HAc]/C=[HAc]/（[HAc]+[Ac- ]=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）} =1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/{[H+]+Ka} δ0=[Ac-]/C =Ka/{[H+]+Ka} 由上式，以δ对pH作图：

  8. 一元弱酸HAc 分布系数与溶液pH关系曲线：分布曲线 讨论： 1.δ0 + δ1= 1 2.pH = pKa时；δ0 = δ1= 0.5 3.pH < pKa时；HAc 为主 4.pH > pKa时；Ac- 为主

  9. （2）二元酸 以草酸（ H2C204）为例 存在形式：H2C204 （δ2）；HC204-（δ1）；C2042-（δ0）； 总浓度 C = [H2C204]+[HC204-]+[C2042-] δ2 = [H2C204]/C = 1/{ 1+[HC204-]/[H2C204]+[C2042-]/[H2C204] } = 1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ1 = [H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } 讨论： 二元弱酸H2A（草酸）分布系数与溶液pH关系曲线

  10. (3). 三元酸 (以H3PO4为例) 四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分布系数： δ3δ2δ1δ0 δ3=[H+]3/{[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3} δ2 =[H+]2Ka1/{[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1*Ka2*Ka3} δ1 =[H+]Ka1*Ka2/{[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3} δ0= Ka1Ka2Ka3/{[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3} 讨论： pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36 （1）三个pKa相差较大，共存 现象 不明显； （2）pH=4.7时，δ2 =99.4 δ3=δ1= 0.3 （3）pH=9.8时，δ1=99.4 δ0=δ2= 0.3

  11. 第二节 酸碱指示剂(滴定终点的确定方法) 滴定终点的两种指示方法： 1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化 。 2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。 1.指示剂的变色原理及选择；2.滴定误差； 3.指示剂的使用条件；4.变色范围。

  12. （一）酸碱指示剂的变色原理及选择 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液PH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：3.1－4.4，黄色变橙红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：8－10，无色变红色。 以HIn表示弱酸型指示剂，共在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn+H2O = H2+O +In- KHIn=（[In-][H+]/[HIn]） KHIn/[H+]=[In-]/[HIn] 很显然：指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn] [In-]代表碱色的深度 [HIn]代表酸色的深度

  13. 酸碱指示剂

  14. 1．KHIn/[H+]=[In-]/[HIn] KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]浓度改变而变化。 [In-]/[HIn]=1 时 中间颜色 =1/10 时 酸色，勉强辨认出碱色 =10/1 时 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：pKHIn±1 2．结论： ⑴ 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指示剂的pKHIn决定。 ⑵ 颜色逐渐变化。 ⑶ 变色范围 pKHIn±1 (2个pH单位) 3．混合指示剂： 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。 黄 + 兰 = 绿 4．指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂 5．pH试纸：甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 讨论：

  15. 第三节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 一、滴定曲线的计算及绘制 滴定曲线的作用： ⑴ 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；⑵ 判断滴定突跃大小； ⑶ 确定滴定终点与化学计量点之差； ⑷ 选择指示剂。 （一）酸碱滴定曲线的计算 1.强碱滴定强酸 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液. ⑴ 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00mL时： 0.1000mol/L 盐酸溶液的pH=1.00 ⑵ 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00mL时： [H+]= 0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为 19.98mL时(离化学计量点差约半滴): [H+]=cVHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 mol/L 溶液pH=4.30 ⑶ 化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL 反应完全,溶液中[H+]=10-7 mol/L，pH=7.00 ⑷ 化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02mL ,过量0.02 mL(约半滴) [OH-]=n(NaOH)/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.30 , pH=14.00-4.30=9.70

  16. 强碱滴定强酸的滴定曲线： 讨论: ⑴ 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。 ⑵ 滴定的前18.00mL,pH变化: 仅2.28-1.00=1.28； 而化学计量点前后0.04mL(约1滴), pH 变化9.70-4.30=5.40 ⑶ 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。

  17. 例:0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值. ⑴ 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) 2.强碱滴定弱酸 ⑵ 化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)---NaAc(cb) 缓冲溶液 ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L [H+]=KaCa/Cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8 pH=7.74 ⑶ 化学计量点 化学计量点时，生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），其浓度为： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 mol/L pKb=14- pKa=14-4.74 = 9.26 [OH-]= Cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 mol/L pOH = 5.28 ; pH = 14-5.28 = 8.72

  18. ⑷ 化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.30 , pH=14.00-4.30=9.70 弱酸滴定曲线的讨论： ⑴ 滴定前，弱酸在溶液中部分电离，溶液中[H+]离子浓度较低，曲线开始点提高； ⑵ 滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快； ⑶ 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； ⑷ 接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快； ⑸ 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； ⑹ 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； ⑺ 随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右,突跃消失； ⑻ 滴定条件：cKa >=10-8。

  19. 影响滴定曲线突跃范围的因素 1.平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响 2. 滴定剂和被测物浓度对突 跃范围的影响 突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大 Ka越小， 突跃越小；

  20. 第四节 酸碱滴定分析的应用 1.混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2C03 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定性/定量计算) Na2C03能否直接滴定, 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 -= H+ + CO3 2- pKa2= 10.25 V1>V2 : NaOH(V1-V2)，Na2C03 (V2) V1=V2 : Na2C03 V1<V2 : Na2C03 (V1)，NaHCO3 (V2-V1) V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH

  21. ⑴ 蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H３BO３溶液吸收蒸发出的NＨ３： NH３＋ H３BO３= NH４+＋ H2BO３- 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO３- ， H+ ＋ H2BO３- = H３BO３ 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。 ⑵ 甲醛法 ６ＨＣＨＯ＋４ＮＨ４＋=（ＣＨ２）６Ｎ４Ｈ＋＋３Ｈ＋＋６Ｈ２Ｏ 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H+ 。六次甲基四胺（CH２)６N４是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。 ⑶ 克氏(Kjeldahl)定氮法 含氮有机物如氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2和H2O，元素N在铜盐或汞盐催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。 2．化合物中氮含量的测定

  22. 3. 硅含量的测定 KOH 6HF 3H2O SiO2 ---→ K2SiO3 ---→ K2SiF6↓ ----→4HF 4. 硼酸的测定 硼酸是极弱酸(pKa = 9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa =4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。

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