GW 近似周辺の最近の進展 鳥取大工 小谷岳生（ Takao Kotani) Dec22,2010 MRS-J,Yokohama

1. GW近似周辺の最近の進展　鳥取大工　小谷岳生（Takao Kotani)Dec22,2010 MRS-J,Yokohama • ＯＵＴＬＩＮＥ • INTRODUCTION LDA/GGA, Hybridfunctionalの限界 • RPA全エネルギーとGW法Quasiparticle Self-consistent GW（ＱＳＧＷ）法 • 最近の進展 • 展望 ecalj を検索 （原子核の位置を固定した電子系について）

2. Intro. 電子状態計算のお仕事 計算できる量 • 基本量 • 「独立粒子(準粒子)近似」を与える一体ハミルトニアンH0 • 独立粒子(準粒子)間の有効相互作用 • 全エネルギー • 複合的な量 • 電子系の線形応答（光学的、磁気的、電気的）。 • 全エネルギー関係。構造緩和、フォノン、熱力学的な量。 • 非線形応答、これらの組み合わせ、 モデルとの組み合わせ。 ダイナミクス。 何をどういう着眼点で？ 何の役に立つ？ ×方法は？

3. Intro. 現状 • LDA/GGA 　　「状況によっては」十分な予言力。 • 信頼性に疑問のある場合も多い d電子、f電子、表面や不純物準位など。 • 自己相互作用の問題：水素 • 鏡像ポテンシャル（分子吸着など） • 局在性の強い電子(4fはコア？,5fはDMFT?）。 • 電荷揺らぎ(相関)の大きい系、van der Waals力  次ページへ

4. Intro. ＬＤＡ/ＧＧＡの結果 ? 固有値は無限小個加えたときのエネルギー変化でない 私の結論：　「ＤＦＫｏｈｎ＆Ｓｈａｍ方程式」の枠組みに限界あり。 真のＥｘｃ[n]はかなり変な汎関数(これ以上がんばっても無理）。 　　非局所的ポテンシャルを導入するのが自然。

5. Intro. Bonding　　　　ＨＯＭＯ Anti-Bonding,　ＬＵＭＯ これらを２乗した電子密度は同じ。それゆえ • 局所ポテンシャルでは LUMO と HOMOの • 　エネルギー差をつくれない。 • 非局所ポテンシャル　　　　　　が必要。

6. Intro. • Hybrid Functional • ＬＤＡでは小さすぎ、Hartree-Fockでは大きすぎるという事情から考案. • α 「Hartree-Fock」 + (1- α ) 「LDA」 • 最近、「固体への適用」がなされるようになってきた。 • 金属ではα=0、誘電率の低いものではα=１に近づく。 • 通常、α=0.25程度（そういうような物質を扱うことが多いから？）。 • 交換ホールをクーロンホールの代わりに • つかうので磁性には不向き（かも）。 • α=0.25では金属には不向き。 • HybridやＬＤＡ＋Ｕの使い方： • とにかくキチンと校正（補正）する。 • (Hybrid functional Kresse pptで検索すると • http://www.cms.tuwien.ac.at/media/uploads/cms/psi-presentations/Kresse.ppt) Spin up Spin down

7. Intro. 場所によって変化するスクリーン効果 ＧＷ法 （物理学的に正統的な方法） Hartree-Fock + RPA correlation energy

8. RPAとＧＷ法 II.RPA全エネルギーとGW法 ＲＰＡ total energy … ECは、電子相関（クーロン力で電子が避け合う効果） でのエネルギーの下がり（ＨFを基準にする）

9. RPAとＧＷ法 軌道 に電子を微小個つけ加える時のEの変化。 粒子数の微小変化に対する全エネルギー変化。 One-shot GW 近似　(G0W0近似) ：

10. RPAとＧＷ法 注意点 ＧＷ近似「微小粒子数の変化に対するエネルギー変化」。多体系の励起エネルギーではない(Gを求めるのではない)。１個増やした(減らした)時のエネルギー変化を知りたいなら、０から1まで積分する。原則、格子緩和も入りうる。 III.最近の発展へ 繰りこみ因子Ｚなし。これのほうが実験との一致もよい。繰りこみ因子が準粒子エネルギーに影響するのはおかしい。 物理的近似のないFull-potential All-electron GW法を開発した。その結果、「擬ポテンシャルGW＋plasmon pole近似の結果は問題あり」であることが分かった。（PRL105,146401(2010)にZnOの場合の反論あり）

11. RPAとＧＷ法 最適なH0は？self-consistentに決める 注：Hartree-Fockと違い全エネルギー最小化でない。 微小に粒子数　　　　を増やした時のエネルギー増 励起エネルギーを最小化する方程式  問題点：適当な平均化が必要。 Quasiparticle self-consistent GW(QSGW)法

12. RPAとＧＷ法 GWがどういった効果を含むか？ • W ： “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード • 　ある種の「誘電性媒質」を規定している。 • GW ＝ “Exchange effect ” • 　 (他の占有電子と区別できない) • 　　　　 ＋ “Self-Polarization effect” • 　　　　　　　 (「誘電性媒質」中での一体問題) • 　　＝　“Screened Exchange effect ” • 　 (他の占有電子と区別できない) • 　　　　＋ “Coulomb hole effect” • 　　　　　 (Screened Coulombでのself-polarization)

13. RPAとＧＷ法 I.Localized electrons (onsite non locality)  LDA+U type effect II.Extended electrons (off-site non locality)  GW type effect for semiconductors.

14. Band gap summary for sp bonded systems RPAとＧＷ法 QSGW ● One-Shot GW (Z=1)● Expt. 横棒　ー • Errors are small and systematic • G-G transitions overestimated by 0.2 0.1 eV • Other transitions overestimated by 0.10.1 eV (2005ぐらい。固体物理特集号)

15. Results of QSGW : sp bonded systems RPAとＧＷ法 LDA: broken blue QSGW: green O: Experiment m* (QSGW) = 0.073 m* (expt) = 0.067 m* (LDA) = 0.022 GaAs Gap too large by ~0.3 eV Band dispersions ~0.1 eV Ga d level well described

16. ZnO RPAとＧＷ法 Black:QSGW 3.87eV Red:LDA 0.71eV Experiment(+correction) 3.60eV Green:GLDAWLDA (Z=1,Offd) 3.00eV Blue：e-only 3.64eV Kotani et al PRB76,165105(2007)

17. RPAとＧＷ法 Im part of dielectric function (w) ずれ：Bethe-Salpeter Eq.を解く必要 Black:QSGW Red:expt

18. RPAとＧＷ法 ＱＳＧＷにさらなる改善(Wに対して）を加えた結果 Shishkin,Marsman,Kresse PRL99，２４６４０３（２００７） 技術的にはそんなにきれいな方法ではない。試験的。

19. srtio3 RPAとＧＷ法 QSGW S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004)

20. RPAとＧＷ法 Anti-ferro II Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only

21. NiO MnO dielectric Im part of dielectric function (w) RPAとＧＷ法 Black:QSGW Red:expt

22. RPAとＧＷ法 SpinWave dispersion based on QSGW: J.Phys.C20 (2008) 295214

23. La0.7Ba0.3MnO3 RPAとＧＷ法 1eV 0.8eV LDA t2g QSGW eg Efermi Kotani and Hiori Kino 2009 J. Phys.: Condens. Matter21 266002

24. 最近の発展 • 最近の発展 • RPAでの全エネルギー計算 • 不純物準位の計算法 • Si/SiO2等でのバンドオフセットの計算 • 展望 • まとめ

25. RPAとＧＷ法 • RPAでの全エネルギー計算 ＲＰＡ total energy …

26. 全エネルギー計算の例 過去にも、いくつかの計算例があるが、 数値的に高精度計算が要求され、 あやしいものも多い(と思う）。 （私は、かなり時間をつぶしたがNaの後、中断した） どういうH0から出発するのか？ ＤＦor Hybrid or QSGW ? （クーロン相互作用を平面波展開で 　表してるのでFe,NiOなどは困難） 　有効質量も計算できない。 原理的には、鏡像ポテンシャル等も含み うる。（Nature Physics,Kresseグループ）

27. 不純物準位の計算法 ＊一番よい方法（全エネルギー）の差。ΔＳＣＦ ＊占有数に対する微分で全エネルギーが変わるかを評価。 　 （ Slaterの遷移状態法に類似な方法）。　 占有数に応じて波動関数が変わる効果はとりあえず無視。 これだと「準粒子エネルギー」だけでできる。 格子緩和も原理的には取り入れられる。 ただcharged systemを解く難しさがある。

28. Fabien Bruneval PRL 103, 176403 (2009) Interstitial C of 3C-SiC within G0W0 ΔＳＣＦは1/2 (A(+)+ I(0)) になっている。 準位を足して2で割っている

29. Si/SiO2等でのバンドオフセットの計算 A. Pasquarelloら, • PRL 100, 186401 (2008)： • Si/SiO2界面にQSGWした例（数値精度は不明）。 • 実験とはあわない。 • PRL101, 106802 (2008)： • Hybrid Functional ショットキーバリアはできない かなりプラクティカル―しかし、「ＬＤＡ＋Ｕ＋ＤＭＦＴ」がこれより「まとも」というわけでもない。

30. 展望 • Ａ．プラグマティズム。何らかのチェック方法 • 使えるところを上手につかう。 • 補正をする。　適用範囲が限定的でありうるが、　とにかく「役かにつかえるのなら良い」。 • 何に使ってどう有用な情報を引き出すか。 • Ｂ．方法論の物理学的な進展 • 開発に時間がかかる • うまくいけばインパクトも大きいがリスキー • 人数少ない。物理の素養や教育、興味。　　　

31. Ｂ．方法論の物理学的な進展 独立粒子描像とその間の相互作用。 あらゆる(?)物理量が計算できる。 固体物理での摂動理論が使える。 • ＧＷ近似、　ベーテ・サルピーター方程式、T-matrix • スピン波、フォノン • 超伝導 • ＬＤＡ＋Ｕ＋ＤＭＦＴ まだこれから。。。キーポイントは「基底状態の決め方」。 小谷：ＰＭＴ法＝「 LAPW法＋LMTO法」とそれを基にしたＧＷ法, 異方性、ワニエ関数、自己エネルギーの内層法、 　　　　フォノンやマグノンの絡んだＧＷ…等の方向性。 ＰＭＴ法は一体問題の高性能・高効率解法：　今までで一番いい仕事になる

32. まとめ • LDA/GGA,Hybridなどの限界 • ＲＰＡの全エネルギー。ＧＷ，ＱＳＧＷの基本　　準粒子エネルギーとは微小個変化に対する全エネルギー変化。 • Onsiteの効果とOffsiteの効果。 • ＱＳＧＷ　システマティックなバンドギャップの過大評価。 • 　　物理として妥当な方法。 • 全エネルギー計算、不純物準位計算、バンドオフセット計算を • 紹介した。 • 私の仕事：ＰＭＴ法＋ＱＳＧＷ．混乱気味だがecaljに資料あり。 • 　まだスパッとつかえるとこまでいかない。コードはオープンだが、 • 　資料などは整備がおいついてない。