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情境 5

情境 5. 氧化还原滴定. 情 境 描 述. 通过本情景的学习，学生能知道氧化还原平衡和氧化还原滴定的一般原理和规律；学会几种常用的氧化还原滴定方法及其应用。. 目 录. 任务 1 氧化还原滴定曲线 1.1 氧化还原平衡 1.2 氧化还原滴定曲线 1.3 氧化还原滴定终点的确定 任务 2 重铬酸钾标准溶液的配制 任务 3 三种常用的氧化还原测定方法 3.1 氧化还原滴定前的预处理 3.2 常用的氧化还原滴定法 3.3 氧化还原滴定法的应用及结果的计算 任务 4 重铬酸钾法测定铁矿石中全铁的含量

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  1. 情境5 氧化还原滴定

  2. 情 境 描 述 通过本情景的学习，学生能知道氧化还原平衡和氧化还原滴定的一般原理和规律；学会几种常用的氧化还原滴定方法及其应用。

  3. 目 录 • 任务1 氧化还原滴定曲线 • 1.1 氧化还原平衡 • 1.2 氧化还原滴定曲线 • 1.3 氧化还原滴定终点的确定 • 任务2 重铬酸钾标准溶液的配制 • 任务3 三种常用的氧化还原测定方法 • 3.1 氧化还原滴定前的预处理 • 3.2 常用的氧化还原滴定法 • 3.3 氧化还原滴定法的应用及结果的计算 • 任务4 重铬酸钾法测定铁矿石中全铁的含量 • SnCl2—TiCl3—K2Cr2O7法测定铁矿石中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的含量（无汞法）

  4. 任务1 氧化还原滴定曲线 学习目标 • 学习电极电位的概念及能斯特方程； • 学习反应条件对氧化还原反应进行程度的影响； • 学习氧化还原滴定原理。 能力目标 • 会利用能斯特方程计算电极电位； • 知道氧化还原滴定的原理； • 能根据滴定曲线确定滴定终点。

  5. 1.1 氧化还原平衡 一、条件电极电位(E0′) Ox(氧化态)+ ne- Red(还原态) 1.标准电极电位E，可用能斯特方程式表示： —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 影响电位E的因素： ⑴ 氧化还原电对的性质，决定E0值的大小。 ⑵ 氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值。

  6. 2.条件电极电位 • 若一浓度代替活度，应引入相应的活度系数，即： • 此外，当溶液中的介质不同是，会发生副反应而影响条件电位，所以引入副反应系数， 将上述关系代入能斯特方程式，得 当 时，得

  7. 称为条件电极电位，它是在一定的介质条件下 氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时的电极电位。 例5-1 已知 ，当[Fe3+]=1.0mol/L 、 [Fe2+]= 0.0001mol/L时，计算该电极的电极点位。 解 根据能斯特方程式得： 则

  8. 1.2 氧化还原平衡常数 一、条件电极电位与滴定反应条件平衡常数的关系 滴定反应

  9. 二、氧化还原滴定对 的要求 K为反应的平衡常数。 滴定反应到达化学计量点时，要求反应的完全度至少应达到99.9%。即化学计量点时，各物质的相对存在量为：

  10. 根据上述条件，对平衡常数的要求为：

  11. 当n1=n2=1时 当n1=1,n2=2时 注意：上式分子中（n1+n2)是滴定反应计量系数之和；分母中n1×n2是两个半反应得失电子数的最小公倍数。 例如 2MnO4- +5H2O2+16H+ = 2Mn2+ +5O2+8H2O n1+n2=5+2=7，n1n2=10

  12. 1.3影响氧化还原反应速度的因素 例如：2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 一个氧化还原反应仅仅因为它能进行到底，是不能作为滴定反应的。反应速度快也是滴定反应的条件之一。 但是，实验表明：在室温、没有催化剂时，由于反应速率慢，该反应不符合滴定反应的条件。

  13. 一、反应物浓度的影响 氧化还原反应通常是分步进行的，其中速率最慢的那步对整个反应的快慢起制约作用。 Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O 第一步：Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅴ) +Fe(Ⅲ) 第二步：Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅳ) +Fe(Ⅲ) ←慢反应 第三步：Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅲ) +Fe(Ⅲ) 增大反应物Fe2+的浓度，可以提高第二步反应的速率，从而加快整个反应的速率。 二、温度的影响 温度升高,活化分子数的比率增大，反应速率加快。通常温度升高10℃,反应速率增大2～3倍。 2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 须在75～85 ℃进行。

  14. 三、酸度的影响 有H+参加的氧化还原反应，增加酸度能使反应速率增加，含氧酸盐参加氧化还原反应时，H+有助于酸根中氧键的断裂，从而加快反应。 如反应 Cr2O72- + 6I-+14H+ =2Cr3+ +3I2+7H2O 在低酸度时反应较慢，反应在[H+] =0.8~1mol/L时速度明显提高。 2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 也必须控制溶液[H+]=0.5~1mol/L。 再如：

  15. 慢 快 As(III) As(IV) As(V) 四、催化剂的影响 加入少量KI,可加快反应速度 : 1.44V, 0.56V K = 1030 例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步： 催化剂分分类 正催化剂加快反应速率 负催化剂减慢反应速率 自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。

  16. 受诱体 作用体 诱导体 五、诱导作用的影响 由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 反应很慢 由于下述反应而显著加快 受诱反应 诱导反应 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应： 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应： 催化剂参与反应恢复到原来的状态

  17. 突 跃 sp E / V 1.4 氧化还原滴定曲线及滴定终点的确定 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的加入，溶液中氧化还原电对的电极电位数值不断发生变化。当滴定达到化学计量点附近时，再滴加极少量的标准溶液就会引起电极电位的急剧变化。若用曲线形式表示标准溶液用量和电位变化的关系，即得到氧化还原滴定曲线。

  18. n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 滴定剂 试样 • 1. 滴定前：试样中有微量样品被氧化,量不清,无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。 • 2. 化学计量点前：滴定过程中任何一点,即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等,可根据任一电对计算。 • 由样品的氧化还原电对的已知浓度求得。

  19. 即化学计量点前体系电位通常在 左右。 • 设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数 • 当 0＜ x＜100时， • 当 x=50时 • 当 x=91时 • 当x=99.9时

  20. 3. 化学计量点：cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算 续前 (2) (3)

  21. 将(2)×n1+(3)×n2得： (2) (3)

  22. 4.化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位。4.化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位。 (2) (3)

  23. 化学计量点附近的突跃范围： • 由Red1剩0.1%到Ox1过量0.1% (3)

  24. n2Ox1+n1Red2 n2aRed1+n1Ox2 • 用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V • 上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。对于 如 Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O

  25. (1) n1=n2，对称曲线，拐点即 (2) n1≠n2， 偏向n大的一方； (3) 理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢； (4) 不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。 5. 滴定曲线的理论特性

  26. 例1 以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ (2) (0.68+3×0.059)~(1.44-3×0.059)V 0.86~1.26V

  27. 表5.1 在1 mol/L H2SO4介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液的电极电位。

  28. 可逆对称电对 T% = 50% T% = 99.9% 化学计量点 T% = 100.1% T% = 200% T% = 0.1% 滴定突跃区间： 滴定曲线的特征点 (2) (3)

  29. 滴定曲线特点总结 n1n2时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。 如：MnO4-滴定Fe2+：

  30. 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加 1个浓度对数项。如： 因反应而异

  31. 二、氧化还原指示剂 分类 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 自身指示剂 吸附 淀粉吸附 I2 特殊指示剂 配位 氧化还原指示剂 血红色

  32. InOx+ne- InRed 1. 氧化还原指示剂 • 具有氧化还原性质的有机化合物,它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。 甲色 乙色 变色范围 变色点 (2) 终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在 (3)

  33. 例 以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，应使用何种指示剂。 解:φsp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V,应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂(见表5-2)。 • 选择指示剂时应注意以下两点： • (1)指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内； • (2)φsp≈φInθ’，注意化学计量点前后颜色变化是否明显。

  34. 表5.2 常用的氧化还原指示剂

  35. 2. 特殊(专属)指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点；I3-与淀粉形成深兰色化和物用以确定碘量法的终点。其灵敏性：5×10-6mol/L I3- 可检出。 如KMnO4,呈深紫色，2×10–6mol/L 即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色(肉色)。 • 3. 自身指示剂 有些标液或被滴定的物质本身有颜色,若反应产物变为无色或浅色物质,则滴定时就不必另加指示剂,它们本身的颜色变化起着指示剂的作用

  36. 任务2 重铬酸钾标准溶液的配制 学习目标 • 学习直接法、间接法配制重铬酸钾标准滴定溶液基本原理； • 学习重铬酸钾标准滴定溶液的配制方法。 能力目标 • 能用直接法、间接法配制重铬酸钾标准滴定溶液。

  37. 一、K2Cr2O7标准滴定溶液的配制原理 常见的K2Cr2O7标准滴定溶液的配制方法如下： （1）直接配制法： K2Cr2O7标准滴定溶液可用直接法配制，但在配制前应将K2Cr2O7基准试剂在105～110 ℃温度下烘至恒重。 （2）间接配制法： 若使用分析纯K2Cr2O7试剂配制标准溶液，则需进行标定，其标定原理是：移取一定体积的K2Cr2O7溶液，加入过量的KI和H2SO4，用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液进行滴定，以淀粉指示液指示滴定终点。

  38. K2Cr2O7）—重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L； c（Na2S2O3）—硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； V1—滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL； V2—空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL； V— 重铬酸钾标准溶液的体积，mL。 其反应式为： Cr2O72－+6I－+14H+ →2Cr3+ +3I2 +7H2O I2 +2S2O32－→ S4O62－+2I－ K2Cr2O7标准溶液的浓度按下式计算：

  39. 配制 ＝0,1mol·L－1的重铬酸钾标准滴定溶液。 二、K2Cr2O7标准滴定溶液的配制步骤 1．直接法配制 直接配制 =0.1mol·L－1的重铬酸钾标准滴定溶液。准确称取基准物质K2Cr2O71.2～1.4g，放于小烧杯中，加入少量水，加热溶解，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，计算其准确浓度。 2．间接法配制: ⑴．配制 称取2.5g 于烧杯中，加200mL水溶解，转入500mL 试剂瓶。每次用少量水冲洗烧杯多次，转入试剂瓶中， 稀释至500mL。

  40. ⑵．标定 于碘量瓶中，加2gKI及20mLH2SO4溶液，立即盖好瓶塞，摇匀，用水封好瓶口，于暗处放置10min。打开瓶塞，冲洗瓶塞及瓶颈，加150mL水用c（Na2S2O3）＝0.1mol·L－1的Na2S2O3标准滴定溶液滴定至浅黄色，加3mL淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。记录消耗的Na2S2O3标准滴定溶液的体积。平行测定3次。

  41. 直接法配制 标准滴定溶液的浓度按下式计算： 标准滴定溶液的浓度，mol/L； —— ——称取 的质量，g； 的摩尔质量，g/mol； —— ——配制的 标准滴定溶液的体积，L。 三、K2Cr2O7标准滴定溶液的配制结果计算 式中

  42. 任务3 三种常用的氧化还原测定方法 学习目标 • 学习氧化还原滴定前的预处理方法； • 学习高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、 实验方法和应用； • 学习氧化还原滴定分析结果的有关计算方法。 能力目标 • 能应用氧化还原滴定法进行物质含量的测定； • 能进行氧化还原滴定分析结果的计算。

  43. 一、氧化还原的预处理 测定铁矿石中总铁量时，试样溶解后，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在。一般先用SnCl2将Fe3+预还原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7滴定Fe的总量。象这种滴定前的氧化还原步骤称为氧化还原的预处理或预先氧化或预先还原。 预处理的反应式为： 2Fe3+ + SnCl2 + 4Cl- = 2Fe2+ + SnCl62-（预还原剂） 用K2Cr2O7直接滴定Fe2+的反应为： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

  44. 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁 Fe2+ 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

  45. 预氧化剂或预还原剂的条件 • 所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合以下条件： 1.必须将预测组分定量地氧化或还原； 2.反应速度快； 3.反应应具有一定的选择性。 4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的办法有： ①加热分解。例如：(NH4)2S2O8、H2O2 可借加热煮沸分解除去。 ②过滤。难溶物质如：NaBiO3、Zn等，可借过滤除去。 ③利用化学反应。如用HgCl2除去过量 SnCl2： SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓

  46. 二、常用的氧化还原滴定法 其他方法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 原理 注意要点 应用范围

  47. 1、高锰酸钾法 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法 重铬酸钾法

  48. 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂

  49. 弱酸性、中性、弱碱性 • 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OEθ=1.51V MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同

  50. 弱酸性、中性、弱碱性 • 强酸性 (pH≤1) MnO4- ＋5e Mn2+ Eθ=1.51V MnO4- +3e MnO2 Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- +eMnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同

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