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第二章 溶液化学

第二章 溶液化学. 本章简述稀溶液的通性及应用，进而讨论可溶电解质在水溶液中的单相离子平衡，再讨论可溶电解质的多相离子平衡，最后介绍配位平衡。. 本章学习的具体要求可分为以下几点：. 1 ．了解溶液的通性（蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降 及渗透压）。 2 ．明确弱电解质（弱酸、弱碱）的 解离平衡 、 同离子效应 和缓冲溶液的概念， 掌握弱电解质溶液及缓冲溶液 pH 值 的计算。 3 ． 熟悉难溶电解质的溶解平衡及 K sp 表达式，掌握 溶度积 和溶解度的基本计算。明确溶度积规则的涵义，并能应

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  1. 第二章溶液化学

  2. 本章简述稀溶液的通性及应用，进而讨论可溶电解质在水溶液中的单相离子平衡，再讨论可溶电解质的多相离子平衡，最后介绍配位平衡。本章简述稀溶液的通性及应用，进而讨论可溶电解质在水溶液中的单相离子平衡，再讨论可溶电解质的多相离子平衡，最后介绍配位平衡。

  3. 本章学习的具体要求可分为以下几点： 1．了解溶液的通性（蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降 及渗透压）。 2．明确弱电解质（弱酸、弱碱）的解离平衡、同离子效应 和缓冲溶液的概念，掌握弱电解质溶液及缓冲溶液pH值 的计算。 3． 熟悉难溶电解质的溶解平衡及Ksp表达式，掌握溶度积 和溶解度的基本计算。明确溶度积规则的涵义，并能应 用溶度积规则判断沉淀是否生成、溶解或转化。 4．了解分步沉淀的原理，能根据有关离子的浓度和Ksp的 数值确定先后沉淀的次序。 5．了解配离子的解离平衡及平衡移动；掌握配合物的组成、 命名。了解配离子的一些实际应用。

  4. 第2章溶 液 化 学 2.1 稀溶液 2.2 电解质溶液 2.3 难溶电解质 2.4 配位化合物

  5. 难溶非电解质稀溶液，具有一些共同性质，这些性质仅与溶液中溶质的粒子数有关，而与溶质的本性无关。难溶非电解质稀溶液，具有一些共同性质，这些性质仅与溶液中溶质的粒子数有关，而与溶质的本性无关。

  6. 2.1.1 溶液的蒸气压 1. 蒸气压 υ蒸发 =υ凝聚 蒸发 H2O(l) H2O(g) 此时蒸气所就有的压力叫饱和蒸气压 凝聚 2. 蒸气压下降 在溶液中溶解任何一种难挥发物,溶液的 蒸气压便下降。 拉乌尔定律： P = x(B)P(A) P： 溶液的蒸气压下降 x(B) ：溶质物质的量分数 P(A) ：纯溶剂的蒸气压

  7. 2.1.2 溶液的沸点上升和凝固点下降 沸 点 Tbp 凝固点 Tfp（或熔点） 难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度m成正比，而与溶质的本性无关。 Tbp= Kbpm Kbp ：溶剂的沸点上升常数 Tfp= Kfpm Kfp ：溶剂的凝固点下降常数

  8. 2.1.3 渗透压 半透膜 渗透压 范特霍夫方程 V = nRT  = CRT ：渗透压 n：溶质的物质的量 C ：溶液中溶质的浓度(mol·dm-3)

  9. 2.2 电解质溶液 2.2.1 弱电解质的解离平衡 2.2.2 缓冲溶液

  10. 2.2.1 弱电解质的解离平衡 1. 酸碱质子理论 酸碱电离理论: 正离子全部是 H+ 酸 负离子全部是OH- 碱 酸碱质子理论: 酸: 给出质子的物质(分子或离子) 碱: 接受质子的物质(分子或离子)

  11. H2O (aq) H + (aq) + OH-(aq) 酸 质子 +碱 共轭酸 质子 + 共轭碱 HAc (aq) Ac-(aq) + H + (aq) NH4+ (aq) NH3 (aq) + H + (aq) H2O (aq) + H + (aq) H3O + (aq)

  12. 2.弱电解质的解离平衡 弱酸 Ka 弱碱 Kb 平衡常数K叫做解离常数 (1) 一元弱酸、弱碱的解离平衡 以HAc为例来说明。 HAc(aq)H+ (aq) + Ac-(aq) { Ceq(H+) / C} . { Ceq(Ac- ) / C} Ka= Ceq( HAc ) / C Ceq(H+) . Ceq(Ac-) Ka= Ceq( HAc ) 简化为：

  13. NH3 (aq) +H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) { Ceq(NH4+) / C} . { Ceq(OH-) / C } Kb= Ceq(NH3) / C Ka ,Kb 只是温度的函数； Ka ,Kb与浓度无关； Ka ,Kb反应弱电解质解离能力的大小。

  14. C  · C  Ka= C (1 —  ) Ceq(H+) . Ceq(Ac-) Ka= Ceq( HAc ) C  2 . = C  2 = (1 —  ) 解离度 (离解度,电离度): = C(H+) / C始(HA) HAc (aq) H + (aq) + Ac-(aq) 起始 C 0 0 平衡 C —C C  C 

  15. C  · C  C  2 . Ka= = = C  2 C (1 —  ) (1 —  )  = Ka / C Ceq ( H+) = C  = C·Ka pH = — lg Ceq( H+ ) = — lg C·Ka 同理，对于一元弱碱： Ceq ( OH- ) = C  = C·Kb 稀释定律

  16. NH3 (aq) +H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) H2O (aq) H + (aq) + OH-(aq) 酸 质子 +碱 NH4+ (aq)H+ (aq)+NH3(aq) Ka Kb Kw ：水的离子积常数。 25 ℃时，Kw =C(OH- ) · C(H+)=10-14 Ka · Kb= Kw =10-14(注: a,b互为共轭酸碱对)

  17. Ceq( H +). Ceq(HS-) Ceq( H +) . Ceq( S2- ) Ka,1= Ka,2= Ceq(H2S) Ceq( HS- ) (2)多元弱酸、弱碱的解离平衡 多元弱酸、弱碱的解离是分级进行的。 例如： H2S(aq) H+ (aq) + HS-(aq) 一级 二级 HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq)

  18. Ceq ( H+ ) = C  = CKa 若Ka1>> Ka 2，则可忽略二级解离平衡， H+浓度可按一级解离常数近似计算。 即上面公式中的Ka、α相应用Ka1、α1代替。

  19. 例题：将H2S气体不断通入0.30 mol·dm-3 HCl溶液中，当H2S达饱和(0.10 mol·dm-3)时，求溶液中S2-的浓度。 解：(1) 设Ceq( HS- ) = x mol·dm-3 ，则可得： H2S(aq) H+(aq) + HS-(aq) 平衡浓度 0.10 - x 0.30 + x x / mol·dm-3 代入： Ceq(H+ ) ·Ceq(HS- ) (0.30 + x) x Ka1 = = = 9.1×10-8 0.10 - x Ceq(H2S) 0.30 · x 因x<<0.10，可以近似计算之  9.1×10-8 0.10 x = Ceq(HS- ) = 3.0 × 10- 8 mol·dm-3

  20. (2) 设Ceq( S2- ) = y mol·dm-3, 则 可得： HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq) 平衡浓度 3.0 10-8 - y 0.30 +3.0 10-8 + y y / mol·dm-3 代入： Ceq(H+) ·Ceq(S2-) Ka2 = Ceq(HS-) ( 0.30 + 3.0 10-8 + y ) y 0.30 y  = 1.1  10-12 3.0 10-8 - y 3.0 10-8 y = Ceq(S2-) = 1.110-19 mol·dm-3 在水溶液中的 S2- 浓度(1.110-12 mol·dm-3)要小得多。由于同离子(H+ )效应的影响，使H2S的解离度降低。

  21. HAc(aq)H+(aq)+ Ac-(aq) HF(aq)H+(aq)+ F-(aq) NH3(aq)+ H2O(l)NH4+(aq)+ OH-(aq) 2.2.2 缓冲溶液 1. 同离子效应： 在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时，使其解离度降低的现象。 解离度下降 解离度下降 解离度下降 NaAc NaF NH4Cl3

  22. 2. 缓冲溶液 弱酸及弱酸盐（或弱碱及弱碱盐）的混合溶液 pH 值能在一定范围内不因外加少量酸,碱或稀释而发生显著变化。 (1) 组成 ：a. 弱酸 + 弱酸盐 如：HAc — NaAc b. 弱碱 + 弱碱盐 如：NH3 — NH4Cl 实际上是由一对共轭酸碱所组成. 注意:缓冲能力有限.

  23. HAc(aq)H+(aq)+ Ac-(aq) NaOH NaOH HCl HCl NH3(aq)+ H2O(l)NH4+(aq)+ OH-(aq)

  24. (2) 缓冲溶液 pH 值的计算 a . HAc —NaAc HAc(aq)H+ (aq) + Ac-(aq) Ceq(H+) · Ceq(Ac-) Ka = Ceq(HAc) Ceq(HAc) Ceq(HAc) Ceq(H+)= Ka pH = pKa— lg Ceq(Ac-) Ceq(Ac-) Ceq(共轭酸) pH = pKa— lg Ceq(共轭碱)

  25. b . NH3 — NH4Cl NH3(aq)+ H2O(l) NH4+ (aq) + OH- (aq) Ceq(NH4+ ) · Ceq(OH- ) Kb= Ceq(NH3) Ceq(NH3) Ceq(NH3) Ceq(OH- )= Kb pOH = pKb— lg Ceq(NH4+) Ceq(NH4+) pOH =14 — pHpKb =14 — pKa Ceq(共轭酸) pH = pKa — lg Ceq(共轭碱)

  26. Ceq ( 共轭酸) pKa — lg pH= Ceq ( 共轭碱 ) Ceq ( H + )· Ceq (共轭碱) Ka = Ceq (共轭酸) Ceq (共轭酸) Ceq ( H + )= Ka Ceq (共轭碱) 根据共轭酸碱之间的平衡： 共轭酸 H++共轭碱

  27. 注 意： 1. 缓冲溶液计算中，可近似用起始浓度来代替Ceq。 2. 计算溶液的pH值时, 应先区分是单一的酸或碱, 还是有同离子效应, 还是缓冲溶液。

  28. Ceq ( 共轭酸) pKa — pH= Ceq ( 共轭碱 ) lg 0.1 0.1 例: (1) 混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.100mol.dm-3， 试计算该溶液pH值。 (2) 于体积为1dm3的该溶液中加入0.005 molNaOH(假定 体积不变 )，溶液pH值是多少？ (3) 于体积为1dm3的纯水中加入0.005 molNaOH(假定体 积不变)，溶液pH值是多少？ 解：(1) 可用HAc和NaAc的起始浓度来代替Ceq做近似计算： pH= —lg( 1.75×10-5 ) —lg = 4.76

  29. (2). 加入的0.005 mol NaOH使0.005 mol HAc中和的同时 产生0.005 mol NaAc， 则 C(Ac-) = 0.105 mol.dm-3 C( HAc ) = 0.095 mol.dm-3 0.095 pH= — lg( 1.75×10-5 ) — lg = 4.80 0.105 C(OH-) = 0.005 mol.dm-3 (3). pH=14 — pOH = 14 — lg C(OH-) = 14 — lg 0.005 = 9.30

  30. 例. 将20cm3 0.10 mol.dm-3 HAc溶液与10cm3 0.10 mol.dm-3 NaOH溶液混合，求混合溶液的pH值。 解：本题中混合两种溶液时，既有体积变化又有化学反应。 应考虑化学反应后产物的性质再决定计算方法，同时要 注意混合后由于体积变化而引起的浓度变化。 (1) 混合前：HAc的物质的量为0.10  0.020 = 0.0020mol， NaOH的物质的量为0.10 0.010 = 0.0010mol。 (2) 混合后：发生中和反应 HAc + NaOH = NaAc + H2O 起始时物质的量/ mol 0.0020 0.0010 0 反应后物质的量/ mol 0.0010 0 0.0010

  31. 反应后成为含有0.0010molHAc和0.0010molNaAc的溶液，反应后成为含有0.0010molHAc和0.0010molNaAc的溶液， 组成缓冲溶液。溶液总体积 V = 20+ 10 = 30cm3 = 0.030dm3。 =1.75  10-5 pH= -lg (1.75  10-5) = 4.8

  32. (3) 选择: a. 共轭酸的 pKa与所要求的pH值越接近越好。 b. 共轭酸和共轭碱浓度尽可能高,且比值接近于1。 (4) 应用: 控制溶液pH值相对稳定。 人体血液：H2CO3 — NaHCO3 pH  7.4

  33. 2.3 难溶电解质 2.3.1 溶度积 2.3.2 溶度积和溶解度 2.3.2 溶度积规则及其应用

  34. AgCl (S)Ag+(aq) + Cl- (aq) 溶解度: S 一般, (100g 水) S < 0.01g 难溶 0.01g < S < 0.1g 微溶 S > 0.1g 易溶 多相离子平衡（溶解平衡）

  35. 2.3.1 溶度积 溶解 AgCl (S)Ag+(aq) + Cl-(aq) 沉淀 Ksp= Ceq(Ag+) · Ceq(Cl-)溶度积常数 在难溶电解质的饱和溶液中： 通式: AmBn(S)mA n+ (aq)+ nB m-(aq) Ksp(AmBn) = { Ceq (A n+)}m ·{ Ceq ( B m-)}n 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度（以其化学计量数为指数）的乘积为一常数。 Ksp可由实验测定。

  36. 2.3.2 溶度积和溶解度 Ksp S 反映物质的溶解能力 仅难溶电解质有 例：计算AgCl，AgBr，Ag2CrO4在水中的溶解度。 Ksp(AgCl )= 1.77 10-10 Ksp(Ag2CrO4)= 1.1210-12 解： AgCl (S) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ceq(mol.dm-3)s1 s1 Ksp =(s1) 2 s1 = 1.33 10-5 mol.dm-3 Ag2CrO4(S) 2Ag+ (aq)+ CrO4 2- (aq) Ceq(mol.dm-3)2s2 s2 Ksp = (2s2)2·s2 =4 s23 s2= 6.54 10-5 mol.dm-3

  37. Ksp S = AB型: Ksp /4 S = 3 A2B或AB2型: AB型 AgCl，CaCO3 ，BaSO4 A2B型 Ag2CrO4 ，Ag2S AB2型 PbCl2 ，Mg(OH)2 ，CaF2 Ksp ~ S 关系 注意： 对于同类型的难溶电解质，在相同温度下，Ksp越大，s溶解度也越大；对于不同类型的难溶电解质，溶解度必须通过计算才能进行比较。

  38. S = S1 =1.6  10-10 = 1.3  10-5 mol.dm-3 Ksp S3 =1.6  10-16 = 1.3  10-8 mol.dm-3 3 S = Ksp / 4 S2 = 3.410-11÷ 4 = 2.0  10-4 mol.dm-3 3 例．已知BaCrO4、CaF2和AgI的溶度积分别为1.610-10、 3.410-11和1.610-16。试将它们在水中的溶解度按从大到 小的顺序排列。 解：设BaCrO4、CaF2和AgI在水中的溶解度分别为S1 ,S2 和 S3 ，可根据前述溶度积和溶解度的关系式，按不同类型计 算如下： (1) AB型 (2) AB2型 溶解度从大到小的顺序为：S(CaF2 )＞ S(BaCrO4 )＞ S(AgI )

  39. 2.3.3 溶度积规则及其应用 1. 溶度积规则 对任一难溶电解质溶液 AmBn(S)mA n+ (aq)+ nB m-(aq) Q = { C (An+)}m •{ C (Bm-)}n 反应商 Q< Ksp(AmBn)溶液未饱和，无沉淀析出，或沉淀溶解。 Q = Ksp(AmBn)溶液饱和，与沉淀之间处于平衡状态。 Q >Ksp(AmBn)沉淀析出，直到溶液中Q = Ksp时为止。

  40. 例．通过计算说明在下列情况时是否会产生Mn(OH)2沉淀。例．通过计算说明在下列情况时是否会产生Mn(OH)2沉淀。 将50cm3 0.0010 mol.dm-3 MnSO4溶液与50cm3 0.010 mol.dm-3氨水混合。查教材附录，得 Ksp (Mn(OH)2) = 1.910-13. 解：先考虑两种溶液混合后，有关物质的浓度所发生的变化。 = 5.0  10-4 mol.dm-3 =5.010-3 mol.dm-3 =3.010-4 mol.dm-3 再根据溶度积规则，判断是否会产生沉淀： Q = C(Mn2+ ){C(OH-)} 2 = 5.0 10-4 (3.0 10-4)2 = 4.5 10-11 Q > Ksp 所以会产生Mn(OH)2沉淀。

  41. CrO42- CrO42- CrO42- C l- CrO42- C l- C l- C l- CrO42- C l- CrO42- C l- CrO42- CrO42- 2. 分步沉淀 和 共同沉淀 在含有几种离子的溶液中逐滴加入某种沉淀剂时，则首先达到溶度积的难溶电解质先沉淀。 两种或两种以上的离子，加入某种沉淀剂时，由于局部过浓，可以同时满足两个多相离子平衡。 AgNO3 AgNO3 Ag2CrO4 AgCl AgCl

  42. 例: 溶液中含Cl-, I-, C(Cl- ) = C(I- ) = 0.001mol.dm-3,加入Ag +, 哪种离子先沉淀? 当AgCl 开始沉淀时, C( I- ) =? 解: Ksp(AgCl)= 1.77 × 10-10 , Ksp(AgI)= 8.5 × 10-17 Ksp(AgCl)1.77×10-10 C(Ag +) = = = 1.77×10-7 mol.dm-3 C(Cl- ) 0.001 Ksp(AgI)8.5×10-17 C(Ag +) = = = 8.5×10-14 mol.dm-3 C(I- ) 0.001 故AgI先沉淀 当 AgCl 开始沉淀时 Ksp(AgI)8.5 × 10-17 C(I- )= = = 4.8×10-10 mol.dm-3 C(Ag +) 1 .77×10-7 说明:顺序不仅与溶度积有关,而且与离子浓度有关。

  43. 2.沉淀的转化 若向含有难溶电解质 AnBm 沉淀的溶液中加入某种能降低某一离子浓度的物质（强酸、配合剂、氧化剂等），使{C(Am+) }n {C(Bn-) }m < Ksp时，则沉淀 AnBm 就会溶解。 一种难溶电解质在适当的条件下可以转化为更难溶的电解质。

  44. 例如：锅炉中锅垢的主要成分是CaSO4 ，可加入Na2CO3 溶液。 CaSO4 (s) Ca2+ (aq)+ SO4 2-(aq) + Na2CO3 CO32- (aq) + 2Na+(aq) CaCO3 (s) CaSO4 (s) + CO32- (aq) = CaCO3 (s) + SO4 2-(aq) Ksp(CaCO3)= 4.96 × 10-9 , Ksp(CaSO4)= 7.10 × 10-5 C (SO42-) C(Ca2+) Ksp(CaSO4) K = = C (CO32-) C(Ca2+) Ksp(CaCO3) = 1.43×104

  45. 2.4 配位化合物 2.4.1 配合物的组成 2.4.2 配合物的命名 2.4.3 配合物的解离平衡 2.4.4 配合物的应用

  46. 2.4.1 配合物的组成 • 由一个简单正离子和几个中性分子或负离子（作为配位体）以配位键相结合形成的复杂离子叫 配离子，含有配离子的化合物叫配合物。 [ Ag (NH3)2 ]Cl K2 [ Co(SCN)4 ] 配合物: [ Ag (NH3)2 ] + [ Co(SCN)4 ] - 配离子: 正配离子 负配离子

  47. 例如： [ Ag (NH3)2 ]+ Cl- Ag+：中心离子 NH3：配位体 2 ：配位数 [ Ag (NH3)2 ]+ ：内界 Cl- ： 外界 配合物 [ Cu2+ (NH3)4 ]2+ SO42- [ Co (NH3)3 Cl3 ]

  48. K2 [ Co(SCN)4 ] 中心离子：一般为过渡金属离子或分子，有空 的价电子轨道。 配位体 ： 一般由非金属负离子或分子构成。 如 Cl-,F- ,NH3 ,SCN-, H2O , CN- 配位原子：配位体中同中心离子直接成键的原子, 具有孤对电子。 配位数 ： 配位原子的个数。

  49. H2C– H2NNH2–CH2 Cu2+ H2C –H2N NH2–CH2 按一个配位体所含的配位原子数目不同，配位体分为： 单齿配体（如：Cl－，F－，NH3等，只含有一个配位原子。） 多齿配体（如en, EDTA等，含有多个配位原子。） 多齿配体能与中心离子形成环状结构的螯合离子，螯合物 一般较为稳定。 螯合物 [Cu(en)2]2+ ¨ ¨ 乙二胺(en) H2N – CH2 – CH2 –NH2 羰合物 Ni + 4CO [Ni(CO)4]

  50. 2.4.2 配合物的命名 配位化合物的命名原则服从一般无机化合物的，以“某酸某”或“某化某”称谓。 配离子的命名顺序一般为： 配位体数目—配位体—合—中心离子（氧化值以罗马字母I、II、III表示）。 例：配合物 [Ag(NH3)2] Cl为氯化二氨合银( I )。

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