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第十五章 周环反应( pericyclic reactions ). 周环反应:在化学反应过程中 , 能形成环状过渡态的协同反应。. 电环化反应 环加成反应 迁移反应. Woodward-Hoffmann 规则 即 分子轨道对称守恒原理。. 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制 化学反应的进程。. 一 . 电环化反应 (Electrocyclic Reactions). 在光或电的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 —— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。.
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第十五章 周环反应(pericyclic reactions) 周环反应:在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 电环化反应 环加成反应 迁移反应
Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化, 伴随键的重新组合。
为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体 选择性的产物? 前线轨道: HOMO(最高已占轨道)、LOMO(最低未占轨道)。
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2 (HOMO) 电环化反应的立体选择性,取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 键的旋转方式:
3 (HOMO) • 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律: 含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行, 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋,光对旋)。
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加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻;光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) 立体化学选择规律: 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应,热反应按对旋方式 进行,光反应按顺旋方式进行 (即热对旋,光顺旋)。 [小结]电环化反应立体选择性规律: 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋
电环化反应是可逆反应。 完成下列反应式:
二. 环加成反应(Cycloaddition Reactions) 在光或热作用下,两个电子共轭体系的两端同时生成键而 形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。 环加成的立体选择性表示: 同面加成(s):加成时, 键以同侧的 两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a):加成时, 键以异侧的 两个轨道瓣发生加成。
热反应:同面-同面加成,对称允许。 光反应:同面-同面加成,对称禁阻。 • 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 • 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO; • 两分子相互作用时,轨道必须同相重叠; • 两作用轨道能量必须接近。
正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。
2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应,热反应对称禁阻,光反应对称允许。 考虑激发态时的前线轨道
(4n+2) (4n) 2s + 10s 试写出下列环加成反应的反应条件或产物。 2s + 4s 4s + 4s
[小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) 电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。
三. 迁移反应 1. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置,同时伴 随键的转移。 反应经历环状过渡态,键的断裂与新键的形成以及键的 移位协同进行。
[ 1 , j ]迁移 [ i , j ] 迁移
迁移方式: 同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。 2. H[1, j] 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时, 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j] 迁移的难易和途径。
[小结] H[1+j] 迁移选择规则: 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 3. C[1,j] 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 加热条件下:
4. C[ i, j ] 迁移 1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。
2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] 迁移。
烯丙基乙烯基醚的Claisen重排 试完成下列反应式: