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第一章 酸碱理论与非水溶液化学

第一章 酸碱理论与非水溶液化学. 电离理论 （阿仑尼乌斯） 电子理论 （路易斯） 质子理论 （布仑斯惕）. 酸 —— 能电离出 H + 的物质 碱 —— 电离出 OH - 的物质. 酸 —— 凡能接受电子对的物质 碱 —— 凡能给出电子对的物质. 酸 —— 凡能给出质子的物质 碱 —— 凡能接受质子的物质. §1-1 酸碱理论. 酸碱的定义. Svante August Arrhenius 　　瑞典化学家. 一、酸碱的水－离子论. 1887年瑞典科学家提出了 Arrhenius 电离理论。.

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第一章 酸碱理论与非水溶液化学

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  1. 第一章 酸碱理论与非水溶液化学

  2. 电离理论 （阿仑尼乌斯） 电子理论 （路易斯） 质子理论 （布仑斯惕） 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子对的物质 碱——凡能给出电子对的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 §1-1 酸碱理论 酸碱的定义

  3. Svante August Arrhenius 　　瑞典化学家 一、酸碱的水－离子论 1887年瑞典科学家提出了Arrhenius电离理论。 ①1887年拉乌尔解决了稀溶液的依数性，但是电解质不服从拉乌尔定律，且Δtb、Δtf偏大； ②电解质溶液能导电。 提出依据

  4. 一、酸碱的水－离子论 1、定义 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+ H2SO4 = HSO4 + H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- NaOH = Na+ + OH- 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质部分电离

  5. 简单，且应用化学平衡原理找到了定量标度。 ①只适合于水溶液中，无法说明物质在非水溶液（液氨、乙醇、苯、丙酮）等中的酸碱问题； ②把碱仅局限于氢氧化物，无法说明氨水显碱性及盐的酸碱性； NH4OH rNH4=143pm rk+=133pm ③对气相酸碱反应无法解释。NH3+HCl=NH4Cl 一、酸碱的水－离子论 ２、特点及局限性

  6. (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理论而著名于世. 二、酸碱质子理论 1、酸碱的定义 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 1923年Bronstad-Lowrry质子论

  7. 2、酸碱共轭关系 如：HCl  H+ + Cl- 酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即 HA  H+ + A- 共轭酸 共轭碱

  8. 2、酸碱共轭关系 酸及其共轭碱

  9. ３、讨论 ①酸碱相互依存，不可彼此分开（酸中有碱，碱中有酸，酸可变碱，碱可变酸）； ②质子论中无盐的概念； ③酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是分子、也可以是阳离子、阴离子；   分子 阳离子 阴离子 酸 HF NH4+ Fe(H2O)63+ HCO3- 碱 NH3 [Fe(H2O)5(OH)]3+ CO32- ④质子理论酸碱概念具有相对性，H2PO4-既可是酸又可是碱； ⑤酸碱的强弱取于它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件（溶剂等）。

  10. HF(aq) H+ + F－(aq) HCl + NH3 = NH4+ +Cl- H+ + H2O(l) H3O+(aq) 　 酸1 　碱2 　 酸2 碱1 HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) 4、酸碱反应 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间质子的转移 ① 酸碱解离反应是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  11. H+ Ac－+H2O OH－+ HAc H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) 4、酸碱反应 ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解： 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1)

  12. H+ H+ 4、酸碱反应 ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： 液氨中的酸碱中和反应：

  13. ５、特点 优点 ①较简单，适合于任何状态（包括气相反应）、任何溶剂（包括不电离的溶剂）或无溶剂中，范围广，适用性强。 ②解决了定量问题。 缺点：但仅对含氢化合物和质子传递，无法解释无氢化合物的酸碱性。 如：F-+BF3=BF4-

  14. 三、酸碱溶剂论 Franklin 1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸；而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。”

  15. 三、酸碱溶剂论 • 优点 把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水－离子理论，质子理论为其特例） • 缺点 • 只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3

  16. 路易斯 (Lewis G N, 1875-1946) 美国物理化学 家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等 四、酸碱电子理论 1 定义及相关概念 布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。

  17. Cu2+ + 4 NH3 •• 定义 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

  18. Cu2+ + 4 NH3 •• 2. 路易斯酸的分类 (1)配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和 [Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。

  19. 2. 路易斯酸的分类 (2)有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。 (3)另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对。 再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子

  20. 2. 路易斯酸的分类 (4)某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对 孤对电子：

  21. BF3 +F－ •• 3. 酸碱反应的基本类型 A + :B A—B 配位反应 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：

  22. A —Ｂ + :B A—B’ +:B 取代反应 [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) [MnF6]2- + 2 SbF52 [SbF6]- + MnF4 酸碱反应的基本类型 第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：

  23. (C2H5)3Si－I + AgBr (C2H5)3Si－Br + AgI 酸碱反应的基本类型 第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如： A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B 复分解反应

  24. 4、优缺点 优点：以电子对的给出和接受来定义酸碱，体现了物质的本质属性，理论更为全面且广泛。适用范围包括所有化学反应，所有化合物都是酸碱反应产物。 缺点：太过泛，无定量。

  25. 五、酸碱正负论 • 苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子（电子）的物质为酸；能中和酸放出阴离子（电子）或结合阳离子的物质为碱。 • 酸 ＋ 碱 盐 • SO3 Na2O Na2+SO42- SO3结合O2－ • Fe(CN)2 KCN K4+[Fe(CN)6]4- Fe(CN)2结合CN- • Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个电子 • SnCl4 Zn Zn2+[SnCl4]2- SnCl4结合2 个电子 优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四种定义具有更广泛的含义。更适用于氧还反应。

  26. 六、氧离子理论 鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体” 碱 ＝ 酸 ＋ O2－ SO42－＝ SO3 ＋ O2－ BaO = Ba2+ + O2- 酸碱反应： 碱 酸 盐 CaO(S) SO3(l,g) CaSO4(S) 优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应

  27. HI HBr HCl HF 键长/pm 160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7 键的解离能/ kJ·mol-1 297 < 368 < 431 < 569 1011 > 109 > 107 > 3.5×10-3 §1－2 酸碱强度 2.1 酸碱性强弱与分子结构的关系 如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。 1. 键的强度 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相应的酸越弱。

  28. 2.键的极性 比较同一周期元素二元酸的强度时, 键的极性成为主要的影响因素。 键的极性越大, 越容易发生向碱的质子转移。 化合物 NH3 H2O HF Δχ 0.9 < 1.4 < 1.9 NH3在水溶液中显碱性, H2O为中性, 而HF却是一个中等强度的酸。 3.酸根X-的稳定性 酸根X-越稳定,它结合H+重新生成共扼酸HX的趋势越小,因而酸的强度就越大 HClO4> HClO3> HClO2> HClO

  29. 半径减少，D增大；电负性增大； EA增大， EA为主 CH4 NH3 H2O HF 半径增大，D减少 SiH4 PH3 H2S HCl 电负性减少， EA减少 GeH4 AsH3 H2Se HBr D为主 • H2Te HI ΔH减少，酸性增大 §1－2 酸碱强度 一、质子酸碱强度 1、气态二元氢化物 HnX(g) H+ (g)+ Hn-1X (g) HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) ΔH Ip -EA H+ (g) + Hn-1X (g) Δ H = D + Ip +(-EA) 其中D：键能，X原子半径越小，键长越短， D越大。－ EA ：电子亲合能，X的电负性越大， EA越大

  30. H+ (ag)+ Hn-1X -(ag) ΔHhyd H+ (g) + Hn-1X -(g) ΔHø = D + Ip +(-EA)+ ΔHhyd(H+) + ΔHhyd(Hn-1X-) －ΔHhyd增大 酸性增加显著 CH4 NH3 H2O HF －Δhhyd减少 SiH4 PH3 H2S HCl 抵销了键能减少 GeH4 AsH3 H2Se HBr 酸性增加不明显 H2Te HI 2、质子酸在水溶液中的酸性 HnX(g) = H+ (aq) + Hn-1X (aq) ΔHø HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) ΔHø Ip -EA H+ (ag)+ Hn-1X -(ag) ΔHhyd H+ (g) + Hn-1X -(g) 半径越小， －ΔHhyd 越大，酸性增加 ΔG＝ΔH－TΔS＝－RTElnKa 用PKa表示

  31. 3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物） HARn H+ +ARn - ① ② H+ +ARn -* ① HARn H+ +ARn -* 决定A原子的电荷，由R的电负性。 R电负性越大，A带正电荷越高，键离解越易，酸性越强， ②ARn -* ARn -发生了电子弛豫过程，即ARn -*的电子发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子A流向取代基R的过程。 阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。

  32. 3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物） 举例：HOCl HOBr HOI HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3Sb(OH)6 HBiO3 电负性减小，根椐①，酸性减小 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 ① R的电负性增大（氧电负性大）；②离域л对称性增大，负电荷更离域；酸性增强 NaOH Mg(OH)2 Al (OH)3 SiO (OH)2 PO (OH)3 SO2 (OH)2 ClO3 (OH) 电负性增大，氧化态升高，根椐①酸性增强，碱性减弱。

  33. 3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物） 规则1：用ø值判断ROH酸碱性：（ ø＝Z／r) 当ø＞100时，ROH显酸性 øCl=6/0.029=207 49＜ ø＜100时，ROH显两性 øAl=3/0.051=59 ø＜49时，ROH显碱性 øNa=1/0.097=10 规则2：鲍林规则 含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧原子数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N 例如H2SO3 N＝1 PKa=7-5＝2 （实验值 PKa=1.81 ） H3PO2 H3PO3 H2CO3 2.0(2.0) 2.0(1.8) 2.0(3.58)

  34. 3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物） *CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2.8 H2CO3 = H+ + HCO3-PK=3.58 CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38 *Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电荷，对中性分子来说q＝N ，对阴离子而言来说q与原中性分子酸一样。）

  35. 二、Lewis酸碱强度 1、 Lewis酸强度：接受一对孤电子对的大小。（1）对于正离子Mn+：n越大，r越小，酸性越强；对于分子MXn ：X的电负性越大，酸性越强。 例如：Fe3+>Cr3+>Zn2+ Al3+>Mg2+>Na+ SbBr5< SbCl5 < SbF5 BBr3 >BCl3>BF3（离域化强度） 2、 Lewis碱强度：给出一对孤电子对的大小。阴离子Xn- ： n越大, r越小,碱性越大。 例如：F->Cl->Br->I- N3->O2->F-

  36. 二、Lewis酸碱强度 3、电子效应、立体效应、 π键效应、溶剂效应 例如：在Lewis酸碱反应中，庞大的取代基会影响酸－碱加入物的稳定性。三乙基硼从平面向锥形必改变时背后位阻增加使化合物能量增加。（立体效应） 三苯基硼中，苯基π电子与B的空轨道共扼，从平面向锥形改变时，破坏共扼体系。酸性BPh3比BMe3弱 碱性：气态时NH3<MeNH2 < Me2NH < Me3N 水溶液中 NH3<MeNH2 < Me2NH ＞ Me3N（溶剂效应）

  37. §1－3 软硬酸碱理论（HSAB理论） 一、 软硬酸碱的分类 50年代 Ahrland等人研究配合物性时发现 族次 (a)类 (b) 类 ⅦA F >> Cl> Br > I F << Cl < Br < I ⅥA O >> S > Se > Te O << S ≈ Se ≈ Te ⅤA N >> P > As > Sb N << P < As < Sb 硬酸：(a)类金属和其它Lewis酸的受体特点：原子体积小，正电荷高，极化性低的特点 ，即外层电子抓得紧。包括ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB、镧、锕系阳离子；较高氧化态的轻d过渡金属阳离子，如Fe3+、Cr3+、Si4+ 软酸：(b)类金属和其它Lewis酸的受体特点：体积大，正电荷低或等于0，极化性高的特点 ，即外层电子抓得松，包括较低氧化态的过渡金属阳离子和较重过渡金属。如Cu+ Hg+ Cd2+ 硬碱：特点：极化性低，电负性高，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，如F- NH3 NO3- 软碱：特点：与上相反，如 I- H - CO R2S

  38. 二、软硬酸碱规则及其应用 软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界的不管” A 、 HOI （软－软 ） HOF（ 软－硬,不存在） HF （硬硬 ） >HI （硬软） [Cd(CN)4]2- （软软）>[Cd(NH3)4]2+ （软硬 ） B、HgF2(软硬) + BeI2 (硬软) = BeF2(硬硬) + HgI2 (软软) Ag+ (软) + HI (硬软） = AgI (软软） + H+ (硬 ） C 、CN-,SCN-,OCN-配体的稳定异构体:Fe(NCS)3 , [(C5H5)2Ti(OCN)]2-（硬硬 ）; [Pt(SCN)6]2- [Ag(SCN)2]- [Ag(NCO)2]-（软软） D 、在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子为硬酸，以氧化物，氟化物，碳酸盐和硫酸盐等形式存在；Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存 应用之一：判断化合物的稳定性

  39. 二、软硬酸碱规则及其应用 应用之二：判断物质溶解性 硬溶剂能较好地溶解硬溶质，软溶剂能较好地溶解软溶质。如水是硬溶剂，能较好地溶解体积小的阴离子（如AgF)及体积小的高价阳离子（如LiI) 。但要考虑晶格能等（如LiF) 应用之三：类聚现象 配位在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，从而影响这酸与其它碱的键合能力。软配体增加酸的软度，因而更倾向于与软碱键合。B3＋结合H－形成BH3软度增加，倾向于CO（软碱）结合成 BH3 CO ；B3＋结合F－形成BF3硬度增加，倾向于OR2（硬碱）结合成BF3 OR2

  40. 二、软硬酸碱规则及其应用 应用之四：催化作用 如苯的烷基化反应，该催化剂的AlCl3是硬酸，它与硬碱Cl-结合为AlCl4-,同时生成软酸R+,对软碱苯核有很大的反应性。其它硬酸FeCl3、SnCl4都有催化效果。 应用之五：化学反应速度 通常生成硬－硬或软－软取代产物的反应都很迅速。如三氯甲烷的取代反应，软碱（RS－R3P I－）对Cl--的取代反应都快，与硬碱（RO－ R3N F－）的反应就慢。

  41. 三、酸碱的软硬度 （1）酸标度：M(g) → Mn+(aq) + ne Δ H 分两步 M(g) → Mn+(g) + ne ΣIPn （总电离能） Mn+(g) → Mn+(aq) Δ H (aq)（水合热） 酸软硬度： σA = Δ H /n = [ΣIPn + Δ H (aq)]/n Li+ Ba2+ Ca2+ K+ Al3+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Ag+ Hg2+ -0.01 0.5 0.9 1.0 1.6 2.0 2.1 2.78 3.1 4.1 4.6 σA 减少 硬度增大（正值较小为硬酸） （2）碱标度：L(g) + e → L-(aq) Δ H 分两步 L(g) + e → L-(g) EA L-(g) → L-(aq) Δ H (aq) 碱软硬度：σB = Δ H = EA + Δ H (aq) F- ClO4- OH- Cl- Br- I- CN- SH- H- -8.70 -8.2 -7.6 -7.38 -6.84 -6.13 -6.10 -5.8 -4.13 －σB增大 硬度增大（负值较大为硬碱）

  42. 四、软硬酸碱的理论基础 1968年Pearosn提出酸碱加合物的稳定常数与酸碱强度和软硬度关系 lgK=SASB（强度参数）+σAσB（软硬度参数） RG帕尔提出采用电离势和电子亲合势进行标度。 （1）硬－硬的相互作用主要是静电的或离子间的相互作用。阴阳离子体积越小，电荷越高 ，吸引力越大。 软－软相互作用主要是形成共价键。 （2）HSAB原理，可以根据前沿分子轨道理论加以说明。硬分子的HOMO（最高占有轨道）与LUMO （最低空轨道）间的能量间隔大，很小有电子转移，属静电作用；软分子的HOMO与LUMO间的能量间隔小，有显著电子转移，属共价作用，反馈π键增加稳定性。

  43. §1－4非水溶液和超酸 一、溶剂对溶质的影响 （1）溶剂和溶质的分子间相互作用包括： A、范德华力以及偶极作用； B、溶剂和溶质作为酸碱的相互作用。溶剂的性质决定着溶质在溶剂中的存在形式。 如FeCl3在二甲亚砜(CH3)2SO溶剂中存在形式为：[FeCl3-XS3+X]X+ 在吡啶溶剂中主要存在形式[FeCl3·S] (吡啶与Cl-的离子偶极作用要比(CH3)2SO弱得多，不能使Cl-离子有效地溶剂化） （2）溶质离子间吸引力与溶剂的介电常数ε有关: E=q+q-/4πrε因此，介电常数高的溶剂有利于溶质的电离，具有高的偶极矩。 当溶剂和溶质的分子间吸引力比溶剂和溶质本身的吸引力大时，溶质就溶解。 1、物质的溶解性

  44. 例如:水是HClO4、H2SO4、 HCl HNO3的拉平溶剂；醋酸是HClO4、H2SO4、 HCl、 HNO3的区分溶剂,在醋酸中测得它们的当量电导比值为HClO4：H2SO4：HCl： HNO3＝400：30：9：1 2、拉平效应和区分效应 3、酸度函数H0 对于B+H+=BH+ 定义： H0=－lg[H+]=pK BH+ －lg[BH+ ]/[B] 如无水硫酸的H0=－11.9 0.05mol/L硫酸 H0=pH＝1 其酸性为1013倍。

  45. 二、溶剂的类型 1、 质子溶剂 含有能自身电离产生溶剂化质子的溶剂 ，如NH3、H2SO4、HF、CH3COOH等。 质子惰性溶剂 不含有可电离氢离子的溶剂CCl4,BrF3 2、电离溶剂和不电离溶剂 后者如吡啶、乙醚。 3、熔融盐 溶剂间键合很牢。对激烈反应有高度的耐破坏力，化学反应性低，稳定性高。许多不能在水溶液中进行的反应可在熔盐中反应，且对各种物质可达较高浓度，可超过饱和水溶液的浓度。 （1）特点 （2）分类 一是主要借离子键键合如碱金属卤化物，在熔融时导电性明显增加。二是主要以共价键键合。

  46. 三、液氨体系 （1）液氨对离子化合物，特别是对高电荷离子化合物溶解能力差（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐不溶于液氨），原因：一是介电常数（22.7）比水（81.7）小，两个异号离子吸引力大，二是偶极矩（1.49）比水（1.84）小，对离子的溶剂化能力小。 1、溶解性 NH3体系中能发生下列反应： AgCl + KNO3 = KCl↓ + AgNO3 2AgCl + Ba(NO3)2 = BaCl2↓+ 2Ag (NO3)2 （2）非极性的分子在液氨中溶解度比水中大，含有半径较大、易变形的离子的溶质也易溶于液氨中。原因：一是溶质和氨分子存在酸碱相互作用，如，二是易变形的氨分子和易变形的溶质分子的相互极化作用。

  47. 三、液氨体系 2、碱性溶剂 2 NH3＝ NH4＋＋NH2 － K电离＝10－27 类似pH建立pH标度： pH=0 ([ NH4＋]=1mol/L) pH=13.5 ([ NH4＋]= ([ NH2-]) pH=27 ([ NH2-]=1mol/L) 类似ε建立电极电位表： NH4＋＋e→1/2H2+ NH3 ε=0.0000V

  48. 3、在液氨体系中的性质及反应 中和反应：H+ +OH-=H2O KNH2+NH4I=KI+2NH3两性反应: Zn2++2OH- →Zn(OH)2↓ →Zn(OH)42- Zn2++2NH2- →Zn(NH2)2↓ →Zn(NH2)42- (1)在水溶液中表现为强酸者,可与氨完全作用仍为强酸： HClO4 +NH3 =NH4+ +ClO4- HCl +NH3 =NH4+ +Cl- (2) 在水溶液中表现为弱酸者在氨中可为强酸： HAc +NH3 =NH4+ +Ac- (3)在水溶液中不显酸性分子者，在氨中可为表现为弱酸： CO(NH2)2 +NH3 NH4+ + CO(NH2)2- (4)在水溶液中作为碱的物质多数在液氨中不溶解或表现为弱碱 (5)在水中极强碱，在氨中表现为强碱： O2- +NH3 → NH2- +OH- H- +NH3 → NH2- +H2↑

  49. 四、硫酸体系 1、特点 （1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢键而有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。 2 H2SO4＝ HSO4－ ＋ H3SO4＋ K＝10－4 2 H2SO4＝ H3O＋ ＋ HS2O7－ K＝10－5 H2S2O7＋H2SO4＝ H3SO4＋ ＋ HS2O7－ K＝10－2 （2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。 2、H2SO4的电离

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