万年硅业有限责任公司

1. 万年硅业有限责任公司 多晶硅培训讲义

2. 学习重点 • 什么是多晶硅 • 多晶硅用途 • 多晶硅的生产工艺 • 改良西门子法生产总体工艺 • 各工艺基本原理

3. 新能源简介 • 随着全球化石能源的短缺（煤炭、石油、天然气），以及世界各国对环境的日益关注，新能源已经成为了世界各国追求的目标。 • 目前的新能源主要包括： • 水电 • 风电 • 核电 • 太阳能发电 • 生物质能发电

4. 太阳能利用简介 • 太阳能的利用包括： • 光热 • 光电 • 光热主要是将太阳能以热的形式家里利用；太阳能热水器，蔬菜大棚 • 光电主要是将太阳能以电的形式加以利用；太阳能电站 • 光电包括三种方式： • 光-热-电：太阳能以热的形式被聚焦，加热水，形成蒸汽，蒸汽带动设备运转发电。 • 光-风-电：太阳能被聚集后，形成空气对流，产生流动空气，即，风；带动齿轮发电。 • 光伏发电：基于爱因斯坦的光电效应发电。 • 其中光伏发电是其中最清洁、最安全、最高效、最直接、最稳定、最具前景的太阳能发电方式。

5. 硅是地壳中最丰富的固态元素，其含量为地壳的四分之一，但在自然界中不存 在单体硅，多呈氧化物或硅酸盐状态。 单体硅包括两种形态： 晶体硅 非晶硅（无定形硅） 晶体硅通常呈正四面体排列，每一个硅原子位于正四面体的顶点，并与另外四个硅原子以共价键紧密结合。这种结构可以延展得非常庞大，从而形成稳定的晶格结构。 而非晶硅不具有这种延展的晶格结构。 宏观上讲，非晶硅一般是以粉末状存在；晶体硅多是以块状存在。 二、硅

7. 晶体硅 • 晶态硅分为单晶硅和多晶硅。 • 单晶硅: 当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅. • 多晶硅：当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。单晶硅和多晶硅都是单质硅的一种形态。

8. 二、多晶硅用途 • 用于光伏产业 将多晶硅直接铸锭，然后切成多晶硅片，再将多晶硅片抛光并进行电路腐蚀后组装，就成了太阳能电池；如果很多组太阳能电池按照一定顺序组装，就成了太阳能发电站。用于光伏产业的多晶硅一般要求硅的纯度达到小数点后6个9以上，也叫光伏级多晶硅。 • 用于电子产业， 将多晶硅通过直拉或区熔等方法做成单晶硅，再将单晶硅切片抛光、电路腐蚀，就成了电脑、手机、蓝牙等设备的芯片。用于电子级的多晶硅一般要求硅的纯度达到小数点后边8个9以上。

12. 三、多晶硅的历史 • 多晶硅出现的时间比较早，但是直到在六十年代开始较大规模的生产，这个时候的技术主要是应用第一代的多晶硅技术，理论来自美国，工业化源自德国，德国最著名的瓦克公司就是在五十年代末六十年代初完成其最初的工业化生产。　中国多晶硅工业起步于20世纪50年代，60年代中期实现了产业化，到70年代，生产厂家曾经发展到20多家。但由于工艺技术落后，消耗大，成本高等原因，绝大部分企业亏损而相继停产或转产,最有名的是峨嵋半导体厂（739）和洛阳单晶硅有限公司（740）. • 多晶硅的技术经历了三代，神舟硅业有限责任公司目前应用的就是第三代的改良西门子法生产工艺，主要是通过热氢化将得到的四氯化硅加氢制备成三氯氢硅，继续参与到系统中，形成闭环循环；这是目前世界上最先进、最成熟、最稳定的工艺。

13. 多晶硅主要生产厂家 • 黑姆洛克 • 瓦克 • REC • MEMC • Tokuyama • M Setic（日本松工） • OCI （韩国DCC） • 中能

14. 多晶硅生产工艺 • 改良西门子法 • 硅烷法硅烷是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 • 流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 • 冶金法 选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅 • 粒状多晶硅生产方法 将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅

15. 五、主工艺描述 • 在多晶硅的生产过程中，主要的原料是工业硅、液氯、氢气。多晶硅的生产主要是通过将氢气和氯气反应生成氯化氢，氯化氢再与硅粉发生流化反应制备三氯氢硅，通过精馏工序将三氯氢硅提纯后，进入到还原炉中与氢气发生氢还原反应，得到的主要副产物四氯化硅经过精馏后，进入到热氢化炉中反应生成三氯氢硅，继续进入还原工序，实现循环闭环使用。多晶硅的生产过程主要包括如下几个工序： (1) 氯化氢合成工序 (2 ) 三氯氢硅合成工序 (3) 合成气干法分离工序 (4) 氯硅烷分离提纯工序 (5) 三氯氢硅氢还原工序 (6) 还原尾气干法分离工序 (7) 四氯化硅氢化工序 (8) 氢化气干法分离工序 (9) 氯硅烷贮存工序 (10) 硅芯制备工序 (11) 产品整理工序 (12) 废气和残液处理工序 (13) 工艺废料处理工序

16. Si HCl HCl 合成 TCS 合成 氯硅烷 合成 CDI 氯硅烷 H2 H2 Cl2 CVD TCS 提纯 TCS STC 氢化 STC Si 氯硅烷 H2 氢化 CDI 氯硅烷 氯硅烷 还原 CDI

17. 1、氯化氢合成工序 • 氯化氢合成工序中，主要是原料氢气和氯气的化合反应： • H2+Cl2===2HCl • 参加反应的Cl2为气态，而初始的原料为液氯，因此，在氯化氢的合成工序之前要首先进行液氯的气化，液氯气化为一吸热的物理相变过程，通过汽化器外的热循环水提供热量。 氢气大部分来源于系统内部的循环；补充氢气来源于氯碱工序、公用工程的水解制氢工序。 • 该反应的温度为450-500℃,压力0.5-0.6MPa • 反应中氢气：氯气=1.1（摩尔比） • 氯化氢合成是合成工序的一部分，目前我公司采用的是加压合成，不同于烧碱工业上的常压合成，共有三套系统。

18. 2、三氯氢硅合成 • 三氯氢硅合成反应发生在三氯氢硅合成炉中,是通过控制一定的温度压力（300℃，0.3-0.5Mpa）实现硅粉与氯化氢的化合反应，硅粉即为工业级原料硅粉，氯化氢部分来自于合成工序中的氯化氢，部分来自于循环氯化氢。三氯氢硅合成炉存在着主反应： • Si+3HCl === SiHCl3+H2 副反应： • Si+4HCl === SiCl4+2H2 • Si+2HCl === SiH2Cl2 • 三氯氢硅合成反应是个剧烈放热反应，主反应反应热为141.8KJ/mol，因此需要通过夹套的循环水大量移走热量,但是常温下该反应并不发生，因此反应开始之前需要预热原料。 • 三氯氢硅合成共有五套系统，是目前中国最大的合成系统

19. 3、尾气干法分离工序 • 尾气干法分离工序我们习惯称之为CDI系统， CDI是美国美国化学设计公司的简称；国内所用的干法尾气回收系统多是采用的CDI公司成套包。 • CDI系统总共有三套； • 合成CDI系统（CDI3） • 氢化CDI系统（ CDI2） • 还原CDI系统（ CDI1） • 工作原理： 通过三级（水冷、冷冻盐水冷却、氟利昂冷却）冷凝器将氯硅烷冷凝后，进入到精馏系统中进行分离提纯；冷却后剩下的混合气体主要组分是氯化氢和氢气，再通过吸收的方式将氯化氢吸收后，剩余的气体主要成分为氢气，将其通过装有吸附剂的吸附柱吸收处理达标后，返回到系统中重新进行循环反应；吸收后的氯化氢气体再通过解析塔解析后，返回到系统中进行循环利用。

20. 4、氯硅烷分离提纯系统 • 氯硅烷主要指多晶硅生产过程中产生的各种含氯硅烷化合物的总称，主要包括三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等。氯硅烷提纯的目的是得到符合标准的高纯度的三氯氢硅，并提纯副产物四氯化硅；氯硅烷的提纯采用的主要方法就是精馏。氯硅烷的提纯主要分为粗馏和精馏两部分： • 粗馏： 初步分离三氯氢硅，去除含聚氯硅烷的四氯化硅（氯硅烷分离工段）； • 精馏： 第一部分：合成精馏 第一阶段：提纯合成的三氯氢硅 第二阶段：处理合成精馏的二级三氯氢硅 第三阶段：处理合成粗馏的四氯化硅 • 第二部分：还原精馏 处理还原CDI送来的还原氯硅烷 • 第三部分：氢化精馏 处理氢化CDI送来的氢化氯硅烷 • 第四部分：处理还原、氢化的四氯化硅 将还原精馏和氢化精馏的高沸物（主要成分为四氯化硅）进行进一步提纯。

21. 5、三氯氢硅还原工序 • 还原工序主要是高温下三氯氢硅与氢气发生还原反应生成单质硅，而后单质硅在硅棒上沉积生长的过程。该过程中，原料的纯度要求很高、环境的洁净度要求也很高；反应中，氢气是过量的，从预热器里出来的混合气中氢气和三氯氢硅的摩尔比为3.5～4.0：1。发生如下主反应： • 4SiHCl3+H2===Si+HCl+ 3SiCl4 • 反应主要是在还原炉中进行；属于CVD反应（化学气相沉积），反应所需要的高温由强大的电流产生，发热体主要是硅芯，多余的热量需要用循环水移走。 • 反应的副产物主要是四氯化硅，同时也是多晶硅企业中主要副产物。 • 该工序是多晶硅制备的最终工序，是核心工艺；目前世界上该工序技术尚未完全成熟，存在着诸多技术难题有待攻关；同时该工序也是电耗最大的工序，电气设备的好坏直接影响工艺生产。

22. 6、四氯化硅氢化 • 由于在多晶硅生产中要产生大量的副产物四氯化硅（生产一吨多晶硅约联产十四吨左右四氯化硅），为了实现闭路循环，必须将四氯化硅在系统内进行处理，即，所谓的四氯化硅氢化。目前四氯化硅氢化主要有热氢化和冷氢化两种氢化技术： • 热氢化主要是通过四氯化硅和氢气在温度1250℃温度下发生反应，生成三氯氢硅；该工艺为气体均相反应，生产稳定，连续性高，但转化率低、能耗高，其主要反应方程式为: • SiCl4+ H2 ===== SiHCl3+ HCl • 冷氢化是将氢气、四氯化硅气体与硅粉以及催化剂混合发生流化床反应，为气固非均相反应，该技术转化率高，但运行不稳定。目前国内采用的是冷氢化的方法。冷氢化的主要反应方程式为： • Si+ 2H2 + 3SiCl4 ===== 4 SiHCl3

23. 7、产品整理工序 取样分析检验 多晶硅出炉 加热 急冷 破碎 去除石墨头 装箱 包装 表面检验 分选 清洗、干燥 产品整理工序工艺一：

24. 取样分析检验 硅棒 贴标签 去头尾 检查1 分档切断 去石墨头尾料、横梁料 滚磨 腐蚀、清洗、干燥 打尖 检验 包装 重量、长度、直径 出厂 产品整理工序工艺二：

25. 8、硅芯拉制 • 在还原炉多晶生成前，需要硅芯制备，采用硅芯炉制备硅芯，在拉制好的φ8×2200或2800mm的多晶硅硅芯棒上切丫口，制搭接横梁，经检测清洗处理后送至还原生产。 • 在多晶硅成品整理的过程中，按照国标或国际标准和用户要求采样检测多晶硅质量，测电阻率、导电型号、碳含量、寿命及分析金属杂质含量等指标 。

26. 9、废气和残液处理工序 • 本工序由四套废气处理系统和一套残液处理系统组成，分别用于处理来自氯硅烷分离提纯工序和氯硅烷贮存工序、多晶硅还原工序及四氯化硅氢化工序、合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序及氢化气干法分离工序、三氯氢硅合成工序的含氯硅烷、氯化氢的废气，以及处理来自各工序的氯硅烷废液。 反应方程式如下： • SiHCl3 + 2H2O = SiO2 + 3HCl + H2 • HCl + NaOH = NaCl + H2O 废气残液处理由于主要是酸碱中和反应，腐蚀性较大，因此对设备、操作人员的腐蚀性要求较多，设备全是玻璃钢材质。

27. 10、工艺废料处理工序 • 此工序采用苏圣科技（无锡）有限公司的专有技术——废液集成化零排放处理系统。 • 本系统对多晶硅生产装置产生的以下三类废液进行处理，使处理后的水达到国家要求的排放标准，同时满足循环水系统补充水（即工业水标准）的质量要求，可以实现二次回用；同时分离出低含湿量的固渣，以便于输送、填埋或利用。 • A.碱性废水处理 • 废气及残液处理工序排出的含SiO2固体的碱性氯化钠废液，用盐酸进行中和（优先使用氯化氢合成工序产生的盐酸废液），经凝聚、沉淀，含SiO2固渣的浆液送去与含氟废液、冲洗废水处理后生成的浆液混合进行压滤操作；氯化钠清液可外运作为烧碱生产的原料，或送入清液收集槽与含氟废液处理生成的清液混合，待作进一步处理。

28. B．含氟废液处理 • 来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸，用NaOH溶液中和，再加入CaCl2溶液，生成含氟化钙沉淀和硝酸钠、硝酸钙的溶液。经凝聚、沉淀，含CaF2固渣的浆液送去与碱性废水、冲洗废水处理生成的浆液混合进行压滤操作；含Ca(NO3)2和NaNO3的清液送入清液收集槽与碱性废水处理生成的清液混合，待作进一步处理。 • 清液收集槽内的含NaCl、Ca(NO3)2和NaNO3的溶液，送去进行蒸发浓缩和结晶操作。蒸发出的水蒸气冷凝后返回多晶硅装置用于废气洗涤系统或循环水装置的补充水；浓缩后生成结晶的含固液体，经压滤得到氯化钠、硝酸钠、硝酸钙的含湿固体，运出填埋，滤液返回清液收集槽，然后进行循环蒸发结晶操作。 • C．冲洗废水处理 • 来自硅芯制备工序和产品整理工序，经酸洗处理后的硅芯和多晶硅产品用超纯水清洗，生成的含微量氢氟酸和硝酸的废水，用NaOH溶液中和，再加入CaCl2溶液，其中的氢氟酸转化为微量的氟化钙沉淀，同时生成微量硝酸钠和硝酸钙。经过凝聚、高效沉淀和一系列由粗到精的过滤过程，除去废水中绝大部分固体，令水质达到工业水标准，送回多晶硅系统用作循环水装置的补充水。处理过程生成的少量含固渣的浆液送去与碱性废水处理、含氟废液处理生成的浆液混合进行过滤操作。 • 碱性废水处理、含氟废液、冲洗废水处理生成的含固浆液进行压滤操作后，滤渣为SiO2、CaF2的含湿固体，送渣场堆埋；滤液送入清液收集槽。

29. 改良西门子生产工艺主要设备 • 氯化氢合成炉 • 三氯氢硅合成炉 • 精馏塔 • 压缩机 • 冷冻机 • 变温吸附柱 • 氢化炉 • 还原炉

30. 谢谢大家